| 单词 | 含油废水处理技术 |
| 释义 | 【含油废水处理技术】 油类(矿物油、动植物油脂)是人类的生活必需品。随着经济的迅猛发，油类及其制品广泛地应用于国民经济各个领域和人类的日常生活。同时，油废水是一种量大面广的污染源。 世界上很多国家都对排放废水的含油浓度作出规定和限制。为了保护水资源和水产资源，保护生态平均和人类健康，促进经济发，开展油类对水体的污染防治是十分必要而具有深远意义的。、石油及加工制品是多组分烃类(链烃和芳烃)有机混合物，动植物油脂是多组分烃基脂肪酸类有机混合物，COD、BOD值高，有一定的色度和气味，易燃，易氧化分解，一般都比水轻，难溶于水。水体被油类污染后，使感观状态(色、味等)发生变化，影响水资源的使用价值，危害水产资源和人类健康。(1)恶化水质、危害水产资源。浮油极易扩散成油膜，4．5dm3可形成2．8×10－4mm。厚的油膜覆盖2．0×104m2的水的表面。1mg石油氧化时约需3～4mg氧。因而会使水体缺氧，产生恶臭，导致水生生物缺氧窒息而死亡。油类对海洋的污染造成的后果也十分严重。近50年内海生动物灭绝超过1000种，近20年来海洋生物减少了40%。(2)危害人体健康：油类和它的分解产物中，存在着多种有毒物质(如苯并芘、苯并蒽及其它多环芳烃)。这些物质在水体中被水生生物摄取、吸收、富集，造成水一生物畸变，分散在水体中的油珠还会被水生生物粘附或吸附。通过食物链的作用进入到人体，使肠、胃、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康。(3)污染大气。在水体中以油膜形式浮在水面，表面积极大，在各种自然因素作用下，其中一部分组分和分解产物就挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环境。由于扩散和风力的作用，可以使污染范围扩大。(4)影响农作物生长。用含油废水灌溉农田，可使土壤油质化。油类粘附在作物在根茎部，影响，作物对养分的吸收，造成农作物减产或死亡。油类中一些有害物质也可能被作物吸收，残留或富集在植物体内，最终危害人体健康。(5)影响自然景观油类在水体中由于自然力或人为作用，会形成乳化体，这些乳化体常会相互聚成油－湿团块，或粘附在水体中的固体飘浮物上，形成所谓的油疙瘩。聚集在沿岸、码头、风景区，形成大片黑褐色的固体块，使自然景观遭到破坏。(6)影响洁净的自然水源：由于船舶航行、水流流动、大雨及其它因素，使含油废水和被油水污染水域的油分转移到未污染的水域，造成更大面积的污染，威胁到饮用水源。此外，由于渗水的作用，含油废水可能还会影响地下水的水质。含油废水主要来自石油开采、加工、运输(事故和排水)、工业排水和大气石油烃污染，陆上和海上石油开采及加工、运输过程中的泄漏、排放都会带来油类对水体的污染。船舶航行过程中排放的压载水、舱底水(机舱水)和洗舱水也是造成河流、湖泊、海洋油污染的主要途经。油船的压载水一般约占载重量的3%～30%，含油量约为0．3%～0．4%，洗舱水约占载重量的10%～20%，含油量约为3%，舱底水，万吨级船舶，机舱水约为10t／d，含油量为0．2%～5%。对于小型的机动渔船和内河机动船舶，约占1～2t／d，含油量为0．1%～0．2%。由于这类船舶数量大，使用频繁，排放的含油废水量也十分可观。工业特别是石油化工、金属加工、粮油加工、皮革、造纸、纺织、食品等工业排放的含油废水。全世界每年由工厂、船舶、车辆等场所排入大气的石油烃约6800万吨，除被光氧化分解外，约有400万吨因沉降和降雨进入地面水和海洋。油类在水体中存在形式有以下几种。(1)上浮油。进入水体的油分通常大部分以上浮油形式存在，油珠颗粒较大，静置后能较快上浮，以连续相的油膜飘浮在水面。(2)分散油。粒径＞1μm的微小油珠悬浮分散在水相中，分散油不稳定，会聚并成较大的油珠而上浮到水面，也可能进一步变小(自然或机械作用)，转化成乳化油。(3)乳化油。粒径＜1μm的极微细的油珠以油包水的细颗粒形式悬浮分散在水中。(4)溶解油。以分子状态或化学方式分散于水体中，油分和水形成均相体系，非常稳定，很难用一般方法去除。(5)油－固体物。在水体中油粘附在固体悬浮物质的表面上形成的油－固体物。含油废水处理易难程度取决于油分在水中存在形式，处理方法大致有以下几种。物理法1．重力分离法。利用油和水的比重差及油和水的不相溶性进行分离，其中又可分为浮上分离法，机械分离法和离心分离法3种。(1)浮上分离法：分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水的比重差、流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。最简单的方法是静止分离，但静止时间长、占地大。这种分离方法需相当长的相间和难于连续化。平流式隔油池(API隔油池)，能够连续浮上分离含油废水，为炼油厂广泛采用。(2)机械分离法：采用机械设备，使含油废水造成局部涡流、曲折碰撞或用狭窄通道来捕捉、聚并细小油滴，增加油珠粒径，从而易于用比重差来分离水中油分。机械分离常和浮上分离结合，以达到更好的分离效果。(3)离心分离法：利用快速旋转产生的离心力，使比重大的水抛向外圈；比重小的油珠留在内圈，并聚并成大的油珠而上浮分离。分离因子与转速有关，转速愈高，分离效率愈高，该设备紧凑，占地面积小，适用于小批量含油废水的处理。若采用超高速离心机(a＞12000)则可分离水中的乳化油。2．粗粒化法。利用油－水两相对聚结材料亲和力的不同来进行分离。“粗粒化”的机理，一般认是润湿聚结、碰撞聚结、截留、附着等联合作用的结果。“粗粒化”材料可选用亲油疏水的纤维状或管板状材料，如聚丙烯、涤纶、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、蜡球等，也可用石英砂、煤粒等无机材料。最近开发出一种亲油性纤维和疏油性纤维的复合片(纸)，既具有高的吸油聚结性能又具有拨油性能。“粗粒化”技术可把水中5～10μm的油珠完全分离，最佳分离效果可达1～2μm的油珠。我国研制的PWT－4型油水分离器，采用聚丙烯吸收毡作粗粒化层，出口含油量＜10mg／L。有关粒状材质的研制正处于开发阶段。如对细分散油流过多孔介质附聚过程引入储油构造的概念，以解释聚结油的再传递过程。采用双金属电偶的附聚方示，使阴极化了的分散离子电极沉积到双金属电偶的阴极上。布鲁恩根据Fowkes的设想，对CAl和C－Fe附聚滤床进行实验，得出在相同的孔隙率和床深，水头损失下，C－Al脱油效率高于C－Fe。认为C－金属滤床可用于处理细分油引起的残存雾滴油。中国用无烟煤代替聚丙烯，在污水站进行粒状材质脱油试验，解决了粒料流失问题，且出口含油量可控制在50mg／l以下。“粗粒化”。装置不用滤料而是用平行板或细管材，除油效率高，可分离10μm的油珠，出口含油浓度达5×10－6～20×10－6(随油种不同而异)。粗粒化法具有效率高、设备少、结构简单等优点，但存在易堵塞和再生麻烦等。3．过滤法。过滤用来处理含油废水时，主要去除分散油和乳化油，利用颗粒介质滤床的截留，惯性碰撞、筛分、表面粘附、聚并等机理，把水中油分去除或深处理。常见的颗粒介质滤料有石英砂、无烟煤及玻璃纤维，高分子聚合物等。过滤一般用作含油废水的二级处理或深处理或深处理。在这种情况下，经过滤处理后，含油浓度又由30～100mg／L降到7．5～10mg／L；10～20mg／L降至2～5mg／L；25～75mg／L降至＜5mg／L；50mg／L降至15～20mg／L。过滤法设备简单，投资省、操作方便，但随着运行时间增加，压力降逐渐增大，要经常进行反冲洗，以保证正常运行。4．膜分离法。主要是指反渗透(RO)、超滤(UF)和渗析等，利用一张(或一对)多孔薄膜对液－液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的目的。利用超滤技术，可把废水中的微滴除去，利用多孔疏水膜(或称亲油膜)从含油(或有机物)乳浊液中分离出油相来。混合过滤膜分离器是由亲水膜(经化学处理过的尼龙超细无纺布)和亲油膜(聚丙烯超细无纺布)组成，膜纤维直径为3～10μm，膜孔径在10～20μm之间，大于10μm的油珠可通过此膜。超滤分相膜的孔径一般在0．1μm以下，约0．005～0．01μm之间，比直径为0．1～3μm的乳化油要小得多，因此，用它来处理会含油废水时，水可透过膜，油珠则被截留，经过超滤处理的水几乎不含油。反渗透膜与超滤膜相似，只是孔径更小，操作压力更高，用经过处理的反渗透膜来处理含油废水，能使油完全除去。常用的膜材质有醋酸纤维膜，芳香聚酰胺膜等。日本采用高合子膜来处理含油废水其效率极好，出口水中几乎不含有油分，还有报导用过期的海水淡化RO膜经碱处理分解后，来处理含油废水，可使油分完全除掉。也有用无机超滤膜处理含油乳剂，可把油分浓缩到25%以上，再用酸处理可进一步浓缩到70%，膜的截油能力达到99．5%以上，处理后出水含油量在8×10－6以下。用聚砜中空纤维超滤膜处理含油废水，进口油浓度为100～1000mg／L，出口油浓度低于10mg／L，膜的透水速度适用于工业应用。物理化学法1．浮选法。利用油珠粘附于水中的微气泡使浮力增大而浮上分离，主要用来处理含油废水中靠重力分离自然浮上难以去除的分散油、乳化油和细小的悬浮固体物。根据产生气泡的方法不同，又可分加压溶气法、叶轮浮选法和扩散板曝气浮选法，为了提高浮选效果，往往都加入无机或有机高分离絮凝剂。加压空气浮选一般将约为处理量的30%～100%的废水加压到表压为0．3～0．6MPa，通入压缩空气(或用水射器带入空气)，使空气溶解于水，把这部分滴有空气的加压水，送入浮选池，溶入废水中的空气在正常的大气压下，将析出大量平均值径为80μm的气泡，使废水中的乳化油珠粘附在气泡上一起向上升浮到水面上而达到分离的目的。也可用真空浮选法，在大气压下曝气了的废水减压而析出气泡。也有用沸腾法、化学反应法和发酵法产生气泡把废水中的乳化油带到水面。这种方法析出初生气泡直径很小，浮选效果好。叶轮和扩散曝气法是送入水中的空气打碎成小气泡达到除油目的，如药剂配合使用，可使出水含浓度达到5mg／L左右。2．吸附法。利用多孔固体吸附剂对含油废水中的溶解油及其它溶解性有机物进行表面吸附，主要用于含油废水的深度处理。通常采用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等，其中采用最多的是活性炭。处理后的出水含油量可在5mg／L以下(甚至可低于1mg／L)，但价格较贵、再生较复杂，限制了它的应用。活性粘土(颗粒白土，改性膨润土)已用于处理含油废水效果较好，并逐步转向工业化。前苏联对膨润土处理含油废水研究较多，日本研究用高分子聚合物作吸附剂(如聚丙烯纤维、聚氨基甲酸乙酯(软质)较多。吸附法适用于水质较好，含油浓度不太高的多级处理工艺中的后处理，进水含油浓芳最好控制在10mg／L左右。化学破乳法这是向含油乳化液废水中投放化学药剂，通过化学作用，达到使乳化学液脱稳、破乳，实现油水分离的目的。破乳一般包括H+浓度调节，凝聚，吸附等过程，通常有凝聚法、酸化法、盐析法和混合法。1．凝聚法。向乳化废水中投加凝聚剂，水解后生成胶体，吸附油珠，絮凝产生矾花等物理化学作用，然后采用沉降或气浮的办法将油分去除。常用的凝聚剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机凝聚剂和聚丙烯酰胺，丙烯酰胺二丙烯二甲基胺等有机凝聚剂。为了加强凝聚效果，往往二个凝聚剂复合使用。不同凝聚剂的H+浓度使用范围不同，使用时应按凝聚剂的种类调节废水的H+浓度。日本富田·繁开发的高分子凝聚剂，只要加几个mg／L的用量和气浮结合起来可除去1～3μm的油珠，并使油珠快速上浮。2．酸化法。将废水的H+浓度调节至10～100μmol／L，使乳化液中如高碳脂肪酸或高碳脂肪醇之类的表面活性剂与酸作用生成不落于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳目的，破乳后必须用碱性物质，调节H+浓度10－7～10－9mol／L。酸化通常可利用废酸液(如机械加工的酸洗废液)，不仅可以过到破乳的目的，而且废酸液中Fe2+还能起到凝聚作用。盐析法。向乳化废液中投加无机盐类电解质，去除乳化油珠外围的水化离子、压缩扩散层，减少了电位，使双电层破坏。油珠间吸引力得到恢复，而互相聚并。从而达到破乳的目的。常用的电解质是Ca、Mg、Al的盐类。采用腐植酸钠和聚铁复方破乳，能快速处理高浓度乳化废水，处理后废水含油浓度小于10mg／L。多数情况下，常将盐析法、酸化法、凝聚法综合并用，这就是化学处理法的混合法，可取得更佳的效果。化学法常和气浮法联合使用，可使处理后废水含油量在1～20×10－6。如把凝聚和浮选两者优点兼收在同一设备中，不仅水力负荷大大提高，而且净化率也显著提高。化学破乳后水质好，残余油量少，处理速度快，工艺和设备简单，但油晶不易回收，药品用量较多，沉渣较多、设备易废蚀。生物化学法利用微生物使部分有机物(包括油类)作为营养物质所吸收转化合成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质，如CO2、HO2、N2、CH4等，从而使废水得到净化。生物法从微生物对氧的需求上可分为好氧生物和厌氧生物两大类。从过程形式上可分为活性污泥法和生物膜法及氧化醣法。1．活性污泥法。以细菌为主体的菌胶团(混杂有有机物和无机物)的悬浮物质(活性污泥)，在有氧存在的条件下，吸附、吸收、氧化分解，转化合成废水中的有机物质(包括油类)的过程，为了保证活性污泥正常运行，除了保证充分供氧和一定的污泥浓度外，适当的有机物含量(营养物质)和温度也十分重要，废水中除了要有一定量的N、P等成分外，表示可生化降解的有机物含量的BOD5，不能太高和太低，否则出水水质不好。活性污泥法用于含油废水处理已被许多国家的炼油厂所采用。处理效果一般比普通生物滤池高，成本低，但管理水平要求高。当进水BOD5，控制在50～100mg／L，含油量在30～250mg／L时，出水中含油量可＜10×10－6，COD＜5mg／L，BOD5＜10mg／L。为了提高氧传输能力，曝气方式也出现了逐步曝气，加速曝气，延时曝气、纯氧曝气、富氧曝气、深层曝气等方法。活性污泥法往往与其它方法联合使用，如油船含油废水处理工艺中，经一级处理后含油20～30×10－6，经二级处理后含油1～3×10－6，三级处理后含油在1×10－6以下。2．生物膜法。好氧微生物附着生长固体填料表面，形成胶质相连的生物粘膜。在处理过程中废水中有机物和溶解氧为生物膜所吸附，有机物不断分解除去，同时，生物膜本身也不断新陈代谢。在1871年，建于英国伯明翰的生物滤池，以碎石填料，空隙率小，水力负荷低，设备庞大、笨重。20世纪60年代以后，出现塔式生物滤池、生物转盘、生物接触氧化和生物流化床等新工艺，至1973年，用Flocor滤料的塔式生物滤池就有200余座。石油工业公司处理炼油厂含油废水时，把活性污泥和塔式生物滤池结合作用，使出水水质得到了保证。蔡明初详细讨论了塔式生物滤池处理石油工业废水的优点。生物转盘和接触氧化法也得到不同程度的应用，取得满意的效果。3．氧化醣法。在天然或人工移建的浅水池塘或沟渠中，利用好氧微生物来分解转化水中有机物的废水处理设施称氧化醣。氧化醣一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧，也有用人工机械曝气复氧的。据1978年统计，世界上已有39个国家运用氧化醣来处理废水。电化学法1．电解法。包括电解凝聚吸附法和电解浮上法。电解凝聚吸附是利用溶解性电极电解乳化油废水。从溶解性阳极溶解出金属离子(一般用Al作阳极)，金属离子发生水解作用生成氢氧化物吸附、凝聚乳化油和溶解油，然后沉降除去油分。电解浮上分离法是利用不溶性电极电解乳化油和溶解油废水，利用电解分解作用和初生态的微小气泡的浮上作用，使乳化油破坏，并使油珠附着在气泡上浮上去除。也可用溶解性电极电解，利用溶解金属离子破坏胶体和形成氢氧化物产生的凝聚吸附作用，使乳化油得到较好的去除。日本研制出垢MEF电解槽，用特殊的Al合金作阳极，进行电解气浮，具有净化效率高的特点，可处理多种机械加工过程中使用的乳化油废水。电解法一般只适合于处理小规模的乳化油。2．电火花法。该法是用交流电来去除废水中乳化油和溶解油的方法，装置由2个同心排列的圆筒组成，内圆筒同时兼作电极，另一电极是一根金属棒，电极间填充微粒导电材料，废水和压缩空气同时送入反应器下部的混合器，再经多孔栅板进入电极间的内圆筒。筒内的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧作用下，油分被氧化和燃烧分解。净化后的废水由内圆筒经多孔顶板进入外圆筒，并由此外排。3．电磁吸附分离法。该法是使磁性颗粒与含油废水相混掺，在其吸附过程中，利用油珠的磁化效应，再通过磁性过滤装置将油分去除。在实际条件下，对船舶含油废水用电磁吸附净化处理方法时进行了验证表明，被可燃废油锈蚀物质和油质涂料污染的废水(H+浓度10－7～10－8mol／L)，有机和无机悬浮物含量达2．0g／L，乳化油含量达0．4～1．0g／L的废水都得到了净化，出水含油量为1～5mg／L。高梯度磁性分离器(HGMS)用于炼厂含油废水处理的分离效果较好。日本也研制出安全可靠的高梯度电磁分离器(DEM)。电磁分离作为含油废水处理技术处于试验阶段，它的实用价值有待人们进一步研究确认。此外，还可采用浓缩焚烧法、加热法和超声波分离法来处理含油废水。总之，含油废水处理方法颇多，但含油废水的成分也较复杂，其油分的含量在水中的存在效果不佳形式往往都不同，很多场合下，常和其它废水相混杂，因此，用单一的方法来处理往往达不到排放要求。在实际使用中，通常由几种方法组合起来，形成多级处理工艺，才能收到较好的效果。对于排水量很大的含油浓度较高的炼油、焦化、钢铁等行业的含油废水，一般都采用重力分离－浮选(过滤)－生化处理等多级处理工艺，例如，炼油厂的隔油(API、PPI、CPI)－空气浮洗(凝聚空气浮选)－生化曝气(活性污染)的所谓“老三套”的三级处理流程：采用隔油－砂滤→生化曝气的流程，采用隔油→沙滤→生物渗滤的所谓BP流程，及采用隔油→沙滤→活性污泥→生物滤塔或隔油－生化曝池→凝聚沉降等的流程，都能取得较好效果，对于处理要求特别高的排水，最后可能还要加一级吸附装置或氧化塘。上述的综合流程统统占地面积大，投资高，操作管理要求严格，对中、小型企业较难实现。对一些排放量不大的，废水成分不十分复杂的含油废水，有时用一、二个组合型设施进行处理即可收到良好的效果。例如船舶含油废水的处理和小型企业的含油废水处理，往往要求处理设备小、效率高、操作方便。含油废水处理工艺中，各种方法的合理组合即流程设计有待进一步研究和讨论，例如对国内炼油厂处理含油废水的“老三套”工程提出设置多级中间处理均衡池，使活性污泥池只处理溶解的污染物，并在高泥令下工作，使二级处理(污性污泥池)出水水质明显提高，含量从13．26mg／L减少至6．74mg／L，COD从162．06mg／L减少至97．20mg／L，酚从0．5mg／L减少至0．18mg／L。(浙江大学化工系徐根良，舟山市环保局曾静、翁建庆撰) 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