| 释义 |
【含氟二苯醚类除草剂】
各种农田杂草的危害十分严重，往往造成巨大减产，使用除草剂化学防治农田杂草，可挽回作物损失10%～13%；同时，除草剂的使用，代替了人工除草，提高了工效，适应当前我国农村商品经济的迅速发展。含氟二苯醚类除草剂能防治多种阔叶杂章和禾木科杂草；由于其分子结构中引入了氟原子或含氟基团，从而提高了其生物活性。因此，此类除草剂具有杀草谱广、持效期长，用药量少等特点，有利于环境保护和提高经济效益。 1960年美国罗姆哈斯公司(Rohm and Haas)发现了二苯醚类除草剂——除草醚(Nitrofen)。1964年推广应用，开辟了除草剂的一个新领域。随着有机氟合成技术的发展，个别含氟二苯醚类除草剂开始问世，1965年日本三井化学公司开发了氟草枯醚，1968年C1BA．AG推出了三氟硝草醚。70年代，美国罗姆哈斯公司在原先开发的除草醚分子结构中引入三氟甲基(－CF3)基团，开发了氟草醚，其除草活性较前者提高4～6倍。从此，含氟二苯醚类除草剂受到人们的重视，该公司又相继推出系列产品乙氧氟草醚、三氟羧草醚和乙羧氟草醚。英国卜内门公司(ICI)研究开发成功氟磺胺草醚(1979)和Halosafen(1985)。美国PPG公司1983年与1985年也先后推出了氟酯肟草醚和克阔乐。80年代日本的三井东压等公司相继研究开发了MTI－121、MTI124、NK412、HW24等含氟二苯醚类除草剂新品种。迄今，在二苯醚类除草剂这一大类中，含氟的二苯醚类除草剂已逐渐形成了引人注目、具有特色的除草剂系列。自1964年除草醚问世以来，作为含氟二苯醚类除草剂分子结构的原体，在其芳环上引入氟原子或含氟基团与其它基团，目前已商品化和研究开发成功的含氟二苯醚类除草剂品种近30个；现将重要品种的品名、结构式、开发公司、应用范围选列于下表：表1
中国在含氟二苯醚类除草剂的研究开发起步较晚，1987年浙江省化工研究院开始研制三氟羧草醚，1989～1990年又相继开发成功乙氧氟草醚和氟磺胺草醚。此类除草剂的重要中间体对氯三氟甲苯，在80年代中期，中国科学院上海有机化学研究所开始研制，1987年该所与浙江省化工研究院、化工部第二设计院等单位协作攻关，成功地解决关键技术问题和工程问题，并于1989年在浙江东阳农药厂建设了能力为200t／a对氯三氟甲苯的生产装置，为我国发展含氟二苯醚类除草剂奠定了基础。含氟二苯醚类除草剂以芳环上引入三氟甲基(CF3)、R=Cl、R2=NO2占极大多数，下图例举了以对氯三氟甲苯原料开发系列含氟二苯醚类除草剂品种。含氟二苯醚类除草剂的制备方法，文献报道的合成路线不少，但各方法差异不大，就大多数品种而言，归纳起来其主要差异在：取代芳基酚与卤代芳烃缩合反应成醚型结构(简称缩合反应)、R1基团、R2基团的引入次序先后不同上。下面列举著名品种氟磺胺草醚的制备，采用先缩合反应，再引入R2基团，最后引入R1基团的典型制备方法。重要中间体－对氯三氟甲苯的制备：(1)以对氯甲苯为原料，经侧链光氯化，氟代制得。反应式：
(2)中间体－3．4－二氯三氟甲苯的制备：对氯三氟甲苯在催化剂存在下与氯气反应制得。反应式：
(3)缩合反应：以3，4－二氯三氟甲苯和间羟基苯甲酸为原料，在溶剂存在下反应制得。反应式：
(4)硝化反应(引入R2基团)：反应式：
(5)酰胺化反应(引入R1)基团)：反应式：
含氟二苯醚类除草剂是近年来化学除草剂研究和开发中较活跃的领域之一。随着二苯醚类除草剂作用机理的研究深入，将给含氟二苯醚类除草剂品种的设计提供依据，进一步的研究重点是：(1)改变含氟苯环结构(如含氟吡啶环、含氟杂环等)；(2)将二苯醚结构中的R1位置引入杂环、光学立体构型等基团；(3)将二苯醚结构中的R2位置引入另一个毒性基团。从以上3个方面的系统研究和筛选，将可能发现新的超高效的含氟二苯醚类除草剂品种。【参考文献】：1 Journal of Agricultural and Food Chemistry，1975，23(3)：592～5932 Journal of Agricultural and Food Chemistry，1978，26：2853 US 4，031，1314 US 4，400，5305 US 4，419，1226 特开昭59－1187617 GB 2，140，417(浙江省化工研究院刘士忠、吴引儿撰) |