“化学动力学在土壤离子交换反应中的应用”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

化学动力学在土壤离子交换反应中的应用

释义

【化学动力学在土壤离子交换反应中的应用】

化学动力学主要研究化学反应的速度及其影响因素，揭示化学反应的机理。1947年，Boyd等对有机沸石的离子交换动力学的出色研究，为土壤离子交换动力学的研究奠定了基础。80年代初，Sparks从研究钾在土壤中的吸附和解吸反应动力学着手，做了大量的工作，对离子交换反应动力学在土壤体系中的应用作了颇为详尽的阐述。

土壤中离子反应动力学的研究方法 (1)batch技术。用batch技术测定粘土矿物和土壤的离子反应速率有很大的局限性。因为许多交换反应发生得很快，而batch技术一般要经过约5min后才能检测。因此，使用通常的batch技术不可能观察到这类快速反应。后经Zasoski和Buran进行改进，建立了一种快速过滤技术，可迅速得到供分析用的清液。也有人使用同位交换batch技术。此外，研究化学反应的动力学所使用的研究方法应不改变反应物的浓度。为此，在土壤体系的测定过程中，应自始至终保持相近似的液土比。可是这一要求在batch技术的应用中多数难以满足，常常是使用大的液土比，溶液的浓度和土壤吸附量同时发生变化。(2)流动或混合置换技术。流动或混合置换技术对于研究胶体上的吸附－解吸现象比batch技术有利，尤其适合在田间条件下用动力学方法研究溶质的迁移。流动法除了液土比接近实际情况这一特点以外，流经土壤标本的溶液量也是个重要参数。对于相同浓度的溶液，流动时所接触土壤标本的离子量(浓度×流速×时间)大于平衡体系(浓度×溶液体积)中土壤标本接触的离子量。同时，液流流经土壤体系时，不仅带入体系更多的离子，而且不断地将被交换出的离子带出土壤体系，更有利离子交换反应的进行。流动系统是一个开放体系，当溶液连续不断地经过系统时，更多的离子也就进行了交换反应。换句话说，前者是靠强度因素起作用，后者是以容量因素为主导。流动技术接近田间条件，与实际情况下溶质的运动相似，因为流动速率和渗漏体积易于调节，能够保持相对恒定的液土比，并且可以避免费时的土壤与溶液的分离，这样就可能对快速的离子交换反应进行研究。流动技术也已被用于研究土壤的化学动力学。此外，还有静置法、搅拌法和Vortex batch法。

基本动力学方程及其在土壤体系中的应用 (1)一级方程。从在粘土矿物和土壤中的应用可以看出，一级反应方程中的吸附速率系数和解吸速率系数包含着许多扩散速率常数和化学速率常数。许多土壤化学家用一级反应方程来描述离子在粘土矿物和土壤中的动力学反应。例如铯在蛭石上的吸附，钾在高岭土、蒙脱石和蛭石上的吸附等，都较好地遵循一级方程。Sparks等研究了在土壤上钾的解吸。在一定的时间范围内，钾的解吸曲线能较好地满足一级动力学方程。离子的吸附和解吸动力学除了遵循一个一级反应方程式外，有时还可以用多个一级反应方程式来描述粘土和土壤中的动力学反应。磷酸盐在方解石上的吸附和解吸过程可用两个一级反应来描述。硼从土壤解吸的动力学满足两个独立的准一级反应和一个很慢的反应。钾在土壤上的解吸也符合多个一级方程。(2)Elovich方程。该方程假设吸附能力不均等，随着表面覆盖而呈线性增加。该方程用于描述许多不同的过程，如本体或表面的扩散、催化表面的活化和钝化等等。Elovich方程也许能揭示其他动力学方程所忽视的数据中的不规则性。Hingston注意到Elovich方程能很好地适用于土壤和沉积物的吸附，但有人也指出简化的Elovich方程在描述土壤中磷的吸附和释放动力学时的局限性。(3)抛物线扩散方程。此方程已较广泛地用来描述离子在粘土矿物和土壤中的吸附解吸动力学反应。它曾成功地用于描述钾从粘土矿物中的释放情况，但不能完全适用于土壤中的交换动力学研究。有人认为钾和铝的解吸和吸附动力学反应分别符合一级反应方程和抛物线扩散方程。钾在土壤中解吸时最初几分钟偏离其抛物线方程，也许在开始时是膜扩散起控制作用。磷从土壤中释放时，最初16min可用抛物线方程描述，但5d的总反应时间内是用3个一级方程来描述的。(4)双常数方程。已被用于描述土壤中K－Ca离子交换动力学反应和磷的交换和释放动力学反应。80年代用于描述土壤和粘土矿物中铜的解吸动力学反应。

影响反应速率的因素在化学反应过程中有一个或几个反应步骤限制着反应速率，这个步骤的反应速率决定着化学反应的速率。粘土矿物或土壤中离子交换反应过程包括5个步骤，其中的一个或几个可成为离子交换过程的控制速率步骤。以在NaCl溶液中钾从蛭石释放为例，溶液中的钠与蛭石上的钾的交换反应包括下列步骤：(1)当Na⁺(和Cl^－)通过围绕颗粒的溶液膜时的离子扩散(膜扩散)；(2)Na⁺通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散)；(3)Na⁺离子与矿物表面的K⁺离子进行化学交换(化学交换)；(4)置换的K⁺通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散)；(5)置换的K⁺(和CL^－)通过液膜离开颗粒时离子扩散(膜扩散)。可以看出，离子的交换反应并不是简单的化学交换现象，化学交换反应只是其中的一个步骤。钾与蛭石之间的反应，扩散是主要的控制速率步骤，是膜扩散或颗粒内的扩散控制着离子和土壤胶体之间的反应。

1．混合。在土壤体系中的动力学研究大多采用batch技术或交换柱的方式。其中都包含着一定形式的液体搅动，使液体中的组分可以均匀地到达胶体颗粒的表面，从理论上说，可以排除膜扩散过程，但是从流体力学的角度看，每个颗粒周围的小区域内总是不可能混合均匀的，离子只能通过自由扩散进入这个区域，这个区域被称为流体力学膜或能斯特膜。

2．流速。流速能判定膜扩散或颗粒内扩散是不是限制速率步骤。如果流速增加能够增加离子的吸附或解吸速率，那么颗粒内的扩散就是速率控制步骤。Sparks等发现钾离子解吸的速度和解吸量均随流速的加快而增加。相同时间内流速高携带的离子也较多，使得总体溶液的浓度不受吸附的影响，有利于更多的离子到达土壤颗粒的表面。另外，流速高时也可减少间层水膜的厚度。

3．膜厚度。体系的流体力学条件是决定一个动力学过程是否由膜扩散或颗粒内扩散控制的一个重要因素。在应用batch技术时，膜的厚度也许受溶液搅动的影响；使用交换柱时，也许受溶液流动、阳离子的水化状态和背景电解质离子强度的影响。膜的厚度减小，有利于反应受颗粒内扩散的控制。

4．颗粒大小。土壤颗粒越小，颗粒内扩散或膜扩散速率越低。膜扩散速率与颗粒直径的平方成反比，所以大颗粒土壤易受到膜扩散的控制。

5．活化能。典型的膜扩散的活化能为17～21kJ／mol，颗粒内扩散的活化能一般为21～42kJ／mol。所以，从土壤中离子的吸附活化能或解吸活化能的值也能判断是何种扩散控制动力学反应过程。

粘土矿物中的离子交换动力学 (1)高岭土、蒙脱石和伊利石。高岭土、蒙脱石和伊利石上的离子交换速率通常很快。有人发现Ba2⁺－K⁺在高岭土和蒙脱石上的交换速率都非常迅速，而在不同的蛭石材料中Ba-K交换的速率不同。铯在高岭土、蒙脱石和伊利石上的吸附也很迅速。有人利用双位非平衡迁移模型研究了高岭土对铝的吸附动力学反应及其吸附机理。(2)蛭石和云母类粘土。K⁺和Cs⁺在蛭石和云母粘土矿物上的交换速率极为缓慢。两者都是2∶1型的粘土，具有可阻止许多离子交换的外围空间。在钙蛭石上铯的吸附很慢，甚至在500h后还不能达到平衡。一些二价阳离子与在蛭石上的钠交换反应，其交换速率限制过程是由晶体外表面上的扩散所控制。钾从黑云母和白云母上的释放动力学研究表明，颗粒内扩散是速率控制步骤。Bolt等从理论上阐明了钾在水化云母上的结合位有3种类型，用铵离子和钠离子可提取不同吸附位上的钾。

土壤体系中的离子反应动力学土壤体系是由粘土矿物、非晶质物质、氧化物、氢氧化物和有机物组成的复杂混合物。这些不同组分之间的相互作用使得土壤物质十分复杂。

1．钾的动力学反应。钾在某些土壤中交换速率缓慢，是由于这些土壤含有大量的蛭石。不同土壤中的钾的速率系数不同。在以高岭土为主的土壤中，吸附速率系数K_a的范围为81～216／h，在以蛭石为主的土壤中为1～20／h。Sparks和Jardine发现钾的反应解吸比吸附要慢，这可能是由于钾从部分蛭石粘土矿物内层位置解吸较困难，说明钾的反应并非是单一的，也会发生滞后现象。研究钾的释放时发现钾在粉粒和粘粒组分之间的分配和土壤钾的总含量等会影响钾的释放。在恒定电场强度下，钾的释放速率的对数与表面饱和度的对数在高岭土、黄棕壤和红壤中为直线关系，在蒙脱石、蛭石、白云母和黑土中则呈两个或3个斜率的折线。有人研究了土壤中钾的释放和解吸动力学反应。还有人建立了钙质土中钾释放动力学反应的数学模型。

2．磷的动力学反应。磷从土壤悬液中解吸时最初速率较快，随后逐渐变慢。在3h内磷解吸量的对数与时间成线性关系。有人在研究磷吸附动力学反应时发现反应速率随着吸附量的增加而减低，或许这是由于磷与土壤中的铁、铝氧化物形成磷酸盐的包膜所致。在砂土中磷酸盐的吸持被表征为同时发生在两种不同类型的吸持位上的快反应和慢反应。

3．氮的动力学反应。氮在土壤中的动力学反应包括硝化、反硝化和NH₃的挥发。有人发现砂土中的硝化速度常数比粘土中稍高，这是由于砂土中通气条件较好。土壤中NH₄^－15N在施肥后20天内呈指数式减少，说明硝化过程符合一级动力学方程。对于土壤中的反硝化反应速率，有的人认为符合零级动力学方程，有的人认为符合一级动力学方程。

4．硫的动力学反应。硫的动力学反应在土壤和粘土矿物中研究得极少。Rajan研究了水合氧化铝上硫酸盐的吸附。硫酸盐在水、稀盐酸和Ca(NO₃)₂溶液中从土壤中解吸很快，约半小时即可完成。有人研究了高风化度的土壤对硫酸根的吸附和解吸动力学反应。硫酸根的解吸除了受土壤类型的影响外，还受到水土比、悬液H⁺浓度、体系中其他离子的种类和浓度、搅拌的强烈程度、环境温度等多种因素的影响。

5．微量元素和重金属的动力学反应。微量元素和重金属在土壤中的交换动力学反应仅仅在有限的范围内进行过研究。Zasoski和Buran研究了铬、钙和锌在二氧化锰胶体上的吸附。设计的动力学研究装置能保持实验在恒定的H⁺浓度条件下进行。Bunzel等测定了重金属离子的吸附和解吸的速率，注意到加入有机质中的金属离子的数量相同时，在H⁺浓度3．16×10^－5～3．16×10^－4mol／L范围内，泥炭吸附金属离子的选择顺序为Pb²⁺＞Cu²⁺＞Cd2^⁺＞Zn²⁺＞Ca²⁺。由于所用的离子具有相似的扩散系数，所以对泥炭选择性最强的离子吸附最快。

对铜和镉的吸附研究表明，这些金属离子在酸性土壤和钙质土壤上都能迅速吸附。酸性土壤吸持重金属离子的能力低于中性土壤。铅在河泥上的吸附速率符合一级动力学方程。河泥的浓度、铅的浓度、有机质含量、H⁺浓度、吸附时间、温度和搅拌程度都会影响铅在河泥中的吸附。

土壤中离子交换动力学反应的研究历史较短，但对于热带和亚热带地区土壤的研究逐渐重视，配位吸附阴离子、重金属离子和微量元素在土壤中的化学行为有待深入研究，动力学研究是不可缺少的一个方面。值得考虑的是：(1)对已有的动力学方法进行改进并创建新的测试技术。(2)对动力学数据进行合理的解释，从土壤表面化学性质的角度探讨和阐明离子交换反应的机理。(3)对已提出的动力学方程和模式加以完善，进一步研究找出各自的应用条件和限制因子，同时发展更适合土壤特点和不同离子特点的公式和模式。(4)应用电子计算机技术，模拟土壤中离子反应的动力学过程，估算和预测反应进行的程度和历程。

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(中国科学院南京土壤研究所章钢娅、张效年撰)

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