| 单词 | 聚代聚二乙炔 |
| 释义 | 【聚代聚二乙炔】 拼译：ploydiacetylenes 简称PDA，由于其优良的结晶性能，而有别于其它的聚合物体系。PDA是已知少见的能获得宏观单晶体的共轭聚合物体系，是目前非线性光学材料研究中最活跃的领域之一，其非线性光学性质优于已知性能最好的无机材料(如GaAs)，X(3)值在感兴趣的波段0．8～1．6μm内可达约10－9esu，比GaAs高约两个数量级；非共振响应时间小于0．2ps，比GaAs快3个数量级以上。因而其在超快器件应用研究方面具有相当大的吸引力。 1969年韦克讷(G．Wegner)报导了二乙炔单晶体在热和光的推动下发生固相拓扑聚合而得到聚二乙炔单晶。在单体晶格中，排列相当紧密的相邻分子聚合时分子的重心没有在原来的晶格点上移动，而是稍作转动，却可按1，4－加成反应实现固相聚合，得到反式全共轭的一维聚二乙炔，聚合前后晶体的晶格几乎一致。现在PDA的研究已经扩展到许多领域，如非线性光学材料领域，导电聚合物领域和有机铁磁体领域等。对其非线性光性质的研究是其中一个很热门的课题。它是已测得的X(3)值最大的体系之一，理论预测其非线性光学响应时间将达到10－15秒。多数PDA具有相同的侧链取代基，即单体二炔是对称的。不同的取代基对晶体结构和聚合性能有很大的影响。并不是所有的二炔都能发生固相拓扑聚合反应，有些二炔在晶体中的两个堆积参数d和Φ(4．1×10－10m和45°)偏离较大时就不能发生聚合。改变侧链取代基可以得到大量不同的晶型，因而可以通过分子工程来设计合成特定的单体，再通过晶体生长技术培养单晶。PDA是迄今研究最广泛的一类共轭聚合物三阶非线性光学材料。1976年绍特尔特(C．Sauteret)从溶液中生长出了侧链为对甲苯磺酸酯的二乙炔单晶体，聚合后得到了有名的PTS单晶，并研究了它的三阶谐波产生(THG)，测得平行于聚合物链轴方向上的X(3)为1．6×10－10esu(入射激光波长为1．35μm和8．5×10－10esu(入射激光波长为1．9μm)，光学损伤阈值为10GW／cm－2。1980年以后，在材料的合成、聚合、晶体生长和非线性光学性能评估方面都取得了很大的进展。加利佗(A．F．Garito)等以提高PDA特性为目标对二乙炔化合物进行了大量的合成工作。1986年卡特(G．M．Carter)用从溶液中生长的优质PTS单晶薄膜经简并四波混频(DFWM)法测得PTS的X(3)值在透明区为5×1010esu，在651．5nm吸收边缘处为9×10－9esu，激发态寿命为1．8±0．5ps(652nm)，在非共振区700～720nm的响应时间比脉冲宽度(0．3ps)还短。1987年小林等用非相干光的DFWM实验测定了聚3－正丁氧羰甲基尿烷二乙炔(poly－3BCMU)薄膜的输出光强度与松驰时间T2的关系，当入射光为648nm时为30fs；入射光为582nm时为90fs。1985年以后，更多的研究集中在材料成型和器件特性评估方面。1985年美国GTE公司Bell实验室的赛库尔(M．Thakur)等用剪切生长法得到0．2～1．2μm的PDA单晶薄膜，随后他们在1986年研究了PTS单晶薄膜的超快速响应，1989年报导了PTS单晶薄膜的二次电光效应的研究结果，1990年报导了其非共振吸收系数为0．3cm－1；研究了其波导的全光调制，观察到了由于电子引起的π相位移；并测定了PTS单晶薄膜通道波导的非线性折射率约为3x10－11cm2／W．他们认为PTS是最有希望用于全光学器件的材料。真空沉积薄膜的研究已有很多报导，已用此法制得了高度取向的PDA薄膜，并用THG法测定了其不同方向的X(3)值。日本在此方面做了大量的研究工作。北京理工大学的研究组也于1992年报导了他们真空沉积PDA薄膜的研究结果。可溶性PDA的研究正在受到研究者的重视。因为大多数PDA难溶于通常的有机溶剂，而影响其加工和应用的进一步研究。可溶性PDA可用旋转铸膜，操作简单，加工方便，膜的光学质量高。较有代表性的可溶性PDA为尿烷系列和上海有机所的含氟PDA系列。难溶PDA的旋转铸膜也已有报导，1992年北京理工大学的研究组报导了在PTS中掺杂PMMA，溶液旋转铸膜得到PTS单体膜，再经聚合得到聚合物膜。并测定了其平均折射率。为进一步改善PDA的非线性光学特性，主侧链共轭的PDA的合成和特性研究也已有了很多报导。如2，3，5，6－四氟－4－叔丁基苯取代PDA(BTFP)不仅可以得到高收率的聚合物微晶薄膜，而且用THG法测出的非共振X(3)值是PTS的5倍。不对称取代PDA的研究也有报导，但显示出很好的二阶非线性光学特性的很少。如1－对硝基苯基－4－对甲氧苯基取代二乙炔(MONDA)的SHG粉末，效率为MNA(2－甲基－4－硝基苯胺)的两倍，已得到2mm×2mm×0．1mm的单晶。有机聚合物非线性光学材料的研究还处于材料探索阶级，对于器件化所必须的特点、性能等方面还有许多问题尚待进一步研究。今后的研究工作将主要集中在寻找性能更优良的材料、材料的加工成型和特性评估方面，据专家估计，2000年内将出现有机非线性光学材料制成的全光学器件。【参考文献】：1 Wegner G．Z．Naturforsoh．1969，24B：824，Die Makromol．Chem．，1970，134～2192 Baughman R H．J．Appl． Phys．，1972，43(11)∶43623 Sauteret C，et al．Phys．Rev．Lett．，1976，36(16)∶9564 Garito A F，et al．Makromol．Chem．，1980，181∶1605(北京理工大学冯金生撰；余从煊审) |
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