| 单词 | 细胞色素C电子迁移过程中的促进剂 |
| 释义 | 【细胞色素C电子迁移过程中的促进剂】 拼译：fromoter of cytochrome C in electron transfer 细胞色素C(Cyto·C)存在于动植物体内的细胞膜上，是生物体内呼吸链的基本环节，在呼吸链中起传递电子作用。Cyto·C在生物体内能进行可递的氧化还原反应，但在一般的金属电极(如金、银、汞和铂等)表面上Cyto·C的电化学反应是不可逆的。因此，人们通常采用一种能够加速Cyto·C电化学可逆的氧化还原反应的物质，而其本身在所研究的电位范围内并不经历氧化还原反应，是电化学非活性物质，这种物质称为促进剂。Cyto·C在细胞的有氧代谢过程中是很活泼的，电子在其还原酶和氧化酶之间传递，每次只传递一个电子，而且只需要2个分子互相碰撞，氧的激活需要2个电子，但一次只有一个氧原子与Cyto·C氧化酶偶联。Cyto·C的氧化还原电位接近于氧的氧化还原电位，从而，Cyto·C电子迁移过程中的促进剂一直是生物化学家和电化学家所共同关心的课题。 1977年希尔(H．A．O．Hill)等人首次发现Cyto·C在促进剂4，4－联吡啶修饰的金电极上能进行直接的准可逆电化学反应；1979年希尔等人用电量－分光光度法证实了4，4′－联吡啶在金电极表面形成吸附单分子层，能使电极表面与Cyto·C之间直接发生单电子迁移过程，实验还表明：1，2－二(4－吡啶基)乙烯也具有同样的促进作用。此后大量新的促进剂被发现，其中大多数是有机小分子，同时，提出一些促进作用的机理。1983年Haladilan等人研究了15种含N杂环有机化合物的促进作用，用吸附法修饰金电极表面的Cyto·C电子迁移过程，结果表明，只有6种含N杂环有机化合物具有良好的促进作用；并着重讨论了4，4′－联吡啶和其它促进剂在金电极上Cyto·C的还原影响，发现Cyto·C与4，4′－联吡啶分子发生竞争吸附，提出促进剂分子比Cyto·C优先吸附的机理。1987年Y．Cui等人用薄层光谱电化学方法研究，得出4，4′－联吡啶分子在铂电极上以“垂直”方向趋向电极表面的结论。1990年A．Czerwinski等人研究4，4′－联吡啶在金电极上吸附动力学，提出吸附是涉及从金属表面水分子的取代一个中心反应，吸附服从Langmiur型，实验测量了一些吸附动力学参数(如Kc=3．48×10－4mol－1·l·s－1；E0=22．5kJ·mol－1；α=25．5J·mol－1)。1984年希尔(H．A．O．Hill)等人对54种双功能团的有机化合物进行研究的基础上提出促进剂分子必须至少具有两个功能团，即具有X～Y结构，其中X基团与金属表面相结合，并且这种结合是不可逆过程；Y基团则与细胞色素表面的氨基酸残基相结合，以形成电子迁移的通道，从而加速细胞色素C的电化学氧化还原反应速度；～是足够长的共轭键。虽然2，2′－联吡啶和吡嗪分子均有两个功能团，但把金电极在它们各自的溶液中浸泡0．5h左右的吸附方法来修饰金电极，然后把修饰的金电极转移到Cyto·C溶液中，用循环伏安法测量没有发现任何电化学响应，因而，Haladjian认为这种有机分子对Cyto·C没有促进作用，并得出结论，具有促进作用的有机分子除了必须具备两个功能团外，这两个功能团还必须在分子的两端，而且此分子还必须具有一定的长度。但是，1991年，中国科学院长春应用化学研究所于秀娟、陆天虹等人详细地研究了2，2′－联吡啶、吡嗪和4，4′－联吡啶等对Cyto·C促进作用的特性，发现经过长达数小时吸附后的2，2′－联吡啶、吡嗪修饰的金电极对Cyto·C的电化学反应也具有良好的促进作用，其促进作用随吸附时间的增加而增强，在10h后达到一个稳定状态，而4，4′－联吡啶的吸附时间只要几分钟就能显示出很好的促进作用；4，4′联吡啶在金电极表面的吸附能力远大于2，2′－联吡啶和吡嗪；表面增强拉曼光谱研究表明2，2′联吡啶吸附到金电极表面是具有顺式结构。因此，他们认为：Hill和Haladjian所提出Cyto·C的促进剂分子结构要求并不是必要条件，加速Cyto·C电化学反应的促进剂并不一定必须具有X～Y结构，只有一个功能团的分子也能起促进作用。2，2′－联吡啶对Cyto·C的电化学反应的促进作用可能是电子通过大兀键共轭体系传递给吸附在电极表面的Cyto·C，然后再传递给扩散到电极表面附近的Cyto·C，从而实现电子迁移过程。在具有一个功能团的分子也有促进作用的启示下，1991年曲晓刚等人研究了只有一个功能团的吡啶分子对Cyto·C的促进作用。结果表明，Cyto·C在经过数小时吸附法制备的吡啶修饰金电极上也能发生准可逆的氧化还原反应，但不稳定，这可能是分子在金电极表面吸附的强弱对Cyto·C的促进作用有很大影响。他们试用电化学聚合的方法使吡啶聚合在电极表面，实验表明，聚吡啶薄膜修饰金电极对Cyto·C的电化学反应具有很好的促进作用，而且十分稳定，同时观察到聚吡啶薄膜上吸附有Cyto·C。因此该修饰电极有可能用于生物分子的检测。至今，以生物小分子为促进剂的研究还不多，1991年于秀娟等人系统地研究了嘧啶和嘌呤类生物小分子对Cyto·C电化学反应的促进作用，结果表明：不同化合物达到促进作用最佳值的吸附时间不同与化合物在金电极上的吸附能力、浓度有关，如嘌呤在几分钟的吸附时间内就能显示出很好的促进作用，有的化合物吸附时间为几小时、甚至为10h后，其促进作用达到最佳值。根据促进作用的强弱，把嘧啶和嘌呤类生物小分子分为3类：(1)嘌呤、脲酸、黄嘌呤、次黄嘌呤、腺嘌呤、腺苷和异胞嘧啶等，这类化合物对Cyto·C的电化学反应显示出较强的促进作用，发生准可逆还原反应，性能较稳定；(2)鸟嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶、二氢尿嘧啶、胞嘧啶、核苷、胞苷、鸟苷、胞苷和维生素B1，这类化合物在金电极上Cyto·C氧化还原的可逆性较差，且性能不稳定；(3)黄嘌呤核苷、6－糖氨基嘌呤和6－苄氨基嘌呤，这类化合物修饰的金电极上观察不到Cyto·C电化学反应的促进作用。1991年陆天虹等人首次发现一些简单的无机阴离子(如I)也是一种很好的促进剂，并提出静电作用模型机理：Cyto·C是由一个有氧化还原反应活性的铁卟啉基团(血红素)和其周围的肽键组成，血红素的部分边缘露出分子的表面，其露出的面积只占整个分子面积的0．06%，并被认为是分子的反应活性区域，它的表面电荷分布是不对称的，大多数带负电荷基团都位于它的背面，而带正电荷的基团集中在它前面的反应活性区域附近。在开路时，未修饰的金电极表面带正电荷，由于静电作用，Cyto·C将以带负电荷的背面接近电极，反应中心区域远离电极表面，所以氧化还原反应不易进行而显示出高度的不可逆性；当碘离子修饰金电极时，电极表面带负电，Cyto·C将以带正电荷的反应中心区域接近电极表面，故进行准可逆的电化学反应。随着Cyto·C促进剂的研究深入，大量新的促进剂不断被发现，一些促进作用机理的提出，对促进剂分子结构要求的重新评价以及修饰电极方法的改进等，都必将推动Cyto·C促进剂研究的进一步发展，使研究内容更加丰富。目前该领域的研究热点为：(1)新促进剂的研究，特别是对生物分子以及无机离子的研究；(2)促进剂的作用机理的研究，国内外学者虽对促进剂的作用机理进行了探讨，但至今未能取得一致的结论；(3)研究促进剂在电极／溶液的界面现象。如测量电化学参数、促进剂与电极表面结合的强弱，取向等，从分子水平上弄清电子迁移过程；(4)促进剂的应用，这方面的研究尚属开始。可以相信，随着研究的深入，无论在基础理论研究方面，还是在应用研究方面，Cyto·C促进剂的研究对生物学和电化学这两门学科将会有深刻的意义。【参考文献】：1 EddowesMJ,etal. J Chem Soc Chera Comm, 1977,21:7712 陆天虹，等．中国化学会第6届全国电化学会议论文集．1991，C15～183 于秀娟，等．中国化学会第6届全国电化学会议论文集．1991，C16～174 吴华强，等．安徽师大学报，1992，15(2)∶44～48(安徽师范大学吴华强副教授撰) |
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