| 单词 | 磷酸盐在土壤中的吸附 |
| 释义 | 【磷酸盐在土壤中的吸附】 磷肥对当季作物的有效性较低，主要原因是由于磷易被土壤颗粒吸附或与土壤物质作用生成难溶性的磷酸盐。 描绘磷酸吸附的数学模型 1916年，Rusell和Prescottt使用Dreundlich方程描述了磷的等温吸附过程，随后，土壤学家们相继提出了许多磷酸吸附机制，并建立了一系列的吸附模型。其中有：(1)Langmuir型方程；(2)Freundlich型方程；(3)Temkin方程和BET方程。80年代以来，对磷酸吸附的研究日趋受到重视，它的应用也越来越广。Juo和Fox通过研究磷酸吸附特性后，提出了标准需磷量与磷酸吸附级别的关系。他们把维持土壤浓度在0．2ppm时所能吸附的磷量称为“标准需磷量”，然后根据标准需磷量指导合理施肥。夏汉平对黑龙江省白浆土的磷酸吸附特性做了一些研究，结果发现Langmuiir方程最能吻合吸附数据(γ＞0．99)，且有机质对磷吸附的影响十分明显。当表层有机质含量低时，其吸磷量位于白浆层之下。如果提高表层有机质含量，则会使磷的吸附大大增加，并超过白浆层，同时解吸率明显提高。这充分说明，在白浆土上进行磷肥和有机肥的配合施用不仅可减少施用量，避免淋失，而且能提高磷对作物的有效性。建立模型的目的之一，就是为了弄清磷的吸附机理。磷酸盐的吸附机制1．吸附点位与配位交换反应：可以说，土壤中几乎所有的固体物质都能吸磷。但较一致的看法是磷主要吸附在矿物表面的M－OH2和M－OH基团上，其吸附机制为专性吸附，即磷与上述基团进行配位体交换形成离子键或共价键。Tqylot研究了氯离子饱和的阴离子交换树脂对H2PO4－的吸附后得出结论：在低磷浓度时，磷以脱质子化的形式(HPO42－)在树脂表面被“双点固持”，而在高磷浓度时，则以H2PO4－形式被“单点固持”。双点固持又叫双核配位或双齿配位，这种类型的吸附特别稳定。Parfitt应用红外光谱技术，证明了铁氧化物对磷的吸附是通过一个磷酸离子取代两个羟基离子完成的，配位方式是磷酸离子上的两上氧原子各自与一个Fe3+作用，形成Fe－O－P(O2)－O－Fe型的双核表面复合物。Parffitt进一步指出，双核复合物的形成需要有数对相距0．3nm的Fe－OH(或FeOH2+)基团存在，而在铝氧化物表面上则是磷与Al(OH)H2O基团作用。不少研究者认为，以环状结构形式固定在表面的磷是非活性的，难于解吸或被同位素交换，植物根系也无法利用它们。但Paritt观测到这种结构的磷酸离子在表面的覆盖率大于40%时，也能对植物产生较好的有效性。2．吸附区特征：很多研究者发现，把恒温下的吸附过程按照所选定的直线方程作图时，得到的并非是一条直线。由此，一些土壤学家认为在土壤或矿物表面可能存在能量不同的吸附点位或吸附区域。当Shapiro等发现对吸附数据作图不是直线而是曲线时，得出结论即土壤表面至少存在两种吸附点位：一种使磷牢固地结合在表面，其解离常数和最大吸附量都较小；另一种对磷的结合相对松弛，有较高的解离常数和吸附最大值。Rajan和Fox认为这两类吸附点位在吸附等温线上分别对应着不同的吸附区域。有些吸附过程的吸附等温线可分为3个区，即吸附Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅲ区，它们分别对应着能量不同的吸附点位。在Ⅰ区磷以双齿配位被吸附，形成稳定的环状化合物，并有较大的吸附能；在Ⅱ区磷以单齿配位吸附，吸附能低且易解吸；Ⅲ区则为沉淀、微孔和晶格的缺陷部分。Ⅰ区和Ⅱ区的吸附为化学吸附，Ⅲ区为物理吸附或以物理吸附为主。3．羟基释放与表面电荷电位的变化：由于磷的吸附是磷酸离子的表面羟基进行配位体交换，因此，必然会有羟基从表面释放进入溶液，导致H+浓度的变化。不同的土壤或矿物，在吸磷过程的羟基释放情况是不相同的。胡国松等发现土壤的吸磷量越大，羟基的释放量也越多，而且羟基释放量对吸磷量的比值也随吸附量的增加而增大。有的吸附过程会使溶液H+浓度上升或不改变H+浓度。赵美芝等测定了6种吸附剂(5种土壤和一种阴离子交换树脂)吸磷时溶液的H+浓度变化。结果表明，当H2PO4－Cl－二元溶液起始H+浓度为10－6mol／L时，除一种土壤有吸磷量与H+浓度10－7mol／L或从二元溶液中除去KCl后，有些原来的负相关却变成正相关。吸附过程不仅导致溶液H+浓度的变化，还会引起表面电荷的变化。因为吸附点位主要是M－OH和M－OH2，在有H+或OH－存在的情况下，它们都可变成带电基团，这些带电荷的或不带电荷的表面与带负电荷的磷酸离子交换时，必然会导致表面正电荷减少、负电荷增加。但既然氧化物是H+浓度决定的可变电荷表面，电荷的改变必然会影响其电荷零点(zPC)值。专性吸附增加表面负电荷，相应地使ZPC降低，即朝偏酸的一侧移动。4．慢反应与吸附沉淀：土壤对磷的吸附，在最初的快反应之后，紧跟着为一长时间的慢反应。发生在颗粒表面的慢反应为磷酸离子和羟基离子之间的交换吸附，慢反应则随沉淀的铁铝磷酸盐晶体体积增大而继续下去。它包括磷向多孔固体的渗入和吸收，以暴露出新的点位而吸附更多的磷。Ibrahim等认为至少有两个原因解释慢反应是可能的。一是随时间延长，有离散的结晶磷化合物的形成，或离散的无定形化合物转变成结晶更好的化合物而降低其溶解性；二是被吸附的磷渗入到多孔固体中而留下吸附点位来吸附更多的磷。他们还发现慢反应的长短还受土壤低磷水平的影响，当土壤有效磷(Olsen法测定)大于10μgg－1时，吸附在3d内达到平衡；当有效磷低于此值时，吸附平衡则延长到42d。慢反应常伴随有沉淀产生。在强酸性土壤中主要以无定形磷酸铁铝形态存在。Bloom指出，铝泥碳对磷的吸附反应可能产生无定形的磷铝沉淀。Boogoh等观测到吸附过程有铝的释放和磷酸铝沉淀产生。但Ryden等人认为土壤中生成磷铝石或粉红磷铁矿不太可能，因为二者只有在铝或铁盐的浓度较高、磷酸盐的浓度较大、H+浓度较高的条件下才能生成。van Riemsdijk等发现，磷在氧化物和砂土表面吸持后形成一层包膜，离子透过包膜扩散是反应的限速步骤。但并非所有的土壤都有磷酸吸附的慢反应产生，那些有效磷含量较高的土壤在从大田采集之前，慢反应就已经完成。Ibrahim等测得不显慢反应和显慢反应的土壤，在0．01molL－1CaCl2溶液中的可溶性磷的平均浓度分别为0．34μg／ml和0．11μg／ml。吸附动力学 简单地说，就是指磷的吸附随时间的变化关系。它是考察吸附量与时间的函数关系或在一定时间内的吸附速率。有关吸附动力学的模型不少，主要方程有：(1)零级动力学方程；(2)一级动力学方程；(3)二级动力学方程；(4)抛物线扩散方程；(5)二常数速率方程；(6)Elovich方程；(7)改进的Frundlich方程等。但在应用时会受到两个限制：(1)除改进的Freundlich方程外，其余方程仅与两个吸附动力学变量有关，一个较完善的模型应包括3个变量——浓度、吸附量和时间；(2)磷酸离子是吸附在电荷表面的，吸附过程会导致表面电荷电位的变化，而上述方程都没考虑这一点。由于这两方面原因，常会发现这些方程并不能很好地吻合吸附数据，甚至根本不能描绘某些动力学过程。磷酸吸附随时间的变化是一个复杂而又缓慢的过程。在实验室条件下，不可能让反应永远持续下去，为了获得“平衡”，常采用以下几种方法：(1)人为规定“平衡”时间；(2)通过做预备试验来确定“平衡”时间；(3)用平稳液磷浓度对时间的倒数作图，然后把吸附过程外推至1／t=0时的状态。这样可得到t=oc时的吸附量，但一般只有当图形为直线时才可应用。【参考文献】：1 Borrow N J．J．Soil Sci．，1978，29：447～4622 Bloom P R．Soil Sci．Soc．Amer．J．，1981，45：267～2723 Burnham C P，Lopez-Hernandez D．Soil Sci．，1982，134：376～3804 今井秀夫，张素君译．土壤学进展，1985，13(3)：10～165 Bolan N S，et al．J．Soil Sci．，1985，36：187～1976 Ratkowsky D A．J．Soil Sci．，1986，37：183～1897 Boongoh T，et al．Can．J Soil Sci．，1986，66：521～5298 Mengel K著，周金伟译．土壤学进展，1987，15(5)：20～279 曹志洪，李庆逵．土壤学报，1988，25：218～22610 Willett I R，et al．J．Soil Sci．，1988，39：275～282(中国科学院沈阳应用生态研究所夏汉平、高子勤撰) |
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