【高分子固体电解质】
拼译：polymeric solid electrolytes
又称高分子快离子导体(Polymer Ionic Conductor)。它是一种虽为固态但仍具有液体那种能溶解电解质并能传递离子迁移特性的高分子材料。其结构是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。与无机固体电解质相比，它具有质轻、粘弹性和容易成膜等优点，可用于全固态电池、电致变色、传感器等方面的新型材料，加上对这一新材料的基础研究方面的意义，使这一领域的研究有了迅速发展。
高分子固体电解质的研究始于1973年，英国Wright等发现聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐的络合体系具有离子导电性，1979年法国Armand报导PEO的碱金属盐络合物在室温以上导电率达10－3S／m，且有优良的成膜性能，可作锂电池的电解质，从而引起人们极大关注。此后世界各国都开展这一新材料的研究并对各种结构的聚合物，如聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚硫化亚烃等进行广泛的探索，发现只有具有一定极性、柔顺性、低内聚能密度的聚合物才有希望成为高分子固体电解质。PEO是迄今研究得最多的聚合物，人们发现，它与金属盐的络合物(PEOMX)具有优良的电化学氧化还原稳定性，EO单元
，溶剂化能力强，它既能按照离子的尺寸自动调节其由分子内或分子间组成的溶剂化作用的“笼”的大小，也可络合离子对、三离子体及四离子体等。近年来的研究表明，PEO与金属盐络合物的电导主要是非晶部分的贡献。Armand等用NMR方法证实离子迁移发生在高弹区，并推断高分子固体电解质的导电机理可用高弹态中分子链热运动所引起的构象变化造成自由体积变化和移动与阳离子的扩散和络合这一概念加以描述。高分子固体电解质在非晶状态下导电过程模式如下：
大多数非晶络合物体系的电导率σ与绝对温度T的关系均符合自由体积理论导出的VTF(Vogel-Tamman-Fulcher)方程：
σ=A·T－1／2exp［－B／(T－T0)］
式中T0为与玻璃化转变温度有关的常数，A、B为分别与载流子浓度和活化能有关的常数。上式表明，增加载流子浓度和降低聚合物的Tg可以提高电导率。
为了提高高分子固体电解质的室温电导率又兼顾力学性能，人们从不同途径进行探索，大量的研究报导是对PEO的高分子改性以增大分子结构中非晶区的比例。主要采用以下几种共聚或交联的化学方法，也有用增塑或共混的物理方法。共聚高分子固体电解质 只要不生成共结晶，加入少量另一种单体进行无规共聚是使原有均聚物结晶产生缺陷以降低结晶度的有效途径。王佛松、陈立泉等将氧化乙烯与氧化丙烯，环氧氯丙烷与氧化乙烯共聚大大降低了产物的结晶度甚至得到非晶产物。Armand等也进行了类似的工作。通过这一途径，一般能使室温导电率提高到1～5×10－3S／m。永冈等将二甲基二氯硅烷与低分子量聚乙二醇缩聚，得到EO链长度不同的共聚物。其导电率随EO组成的增加而上升，当EO为80～90mol%时呈现极大，达1010－2S／m。采用嵌段共聚也可获得类似效果。若PEO分子量不高，室温下大都不易结晶。日本渡边曾研究聚氨酯与聚氧丙烯的嵌段共聚物的性能，发现σ随LiClO4浓度及聚醚段分子量而变，但对于硬段聚氨酯含量高达30%(重量)的共聚物，其室温导电率并没有改善。用接枝方法制成梳状高分子也可降低结晶度。夏笃伟等合成了侧链含有类似PEO结构的聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯，与NaCF3SO3按一定比例形成络合物，室温导电率可达1010－3S／m左右。Blonsky和Shriver等曾将EO作为侧链接到聚磷腈上：
NaCF3SO3作过探索，但σ在41℃时也仅有10－5S／m。硫类化合物包括结构为
的聚合物与锂盐不能生成络合物，故无离子导电能力。单离子传导型的高分子固体电解质 如上所述，由高分子链上的给电子原子与碱金属盐络合而成的双离子导体的研究已取得令人瞩目的成就，某些络合物体系，其室温导电率高达10－2S／m。然而，随着应用领域的扩大，其自身存在的不足令人重视。首先，双离子导体的直流导电率随长期的直流极化作用而降低，从而使电池的工作电流降低。为了抑制电解质中阴离子的运动、避免产生局部浓度梯度以提高电池的能量效率，常用的方法是增加阴离子的尺寸，但效果不显著。一种理想的方法是将阴离子固定有高分子链上，形成全部由阳离子提供电导的高分子固体电解质。由于阳离子与高分子链段中不移动的阴离子形成紧密离子对以及与一些氧原子产生强的螯合，使其迁移受阻。目前，单离子导体电导率比同温下双离子导电率低，电化学稳定性也较差，尚有许多困难有待克服。根据阴离子类别不同，已报导的单离子导体主要有羧酸型和磺酸型两种单离子导体，此外，关于含硫酸盐、磷酸盐的单离子导体也有少量报导。羧酸型单离子导体由于羧酸金属盐离解能较高，导电率较低。日本的土田等研制的甲基丙烯酸型的单离子导体：
(中国科学院广州化学研究所黄玉惠研究员、汪传清撰；丛广民审)