| 单词 | 立体控制合成 |
| 释义 | 【立体控制合成】 拼译：LIFE=CHIRALITY 生命的现象在于其手征性，这是当前国际上发展立体控制合成的主要依据和重要意义所在。构成生命现象的两大“基石”是蛋白质和核酸，它们分别由L－氨基酸和D－(脱氧)核糖组成。凡涉及到生命现象和生理活性物质几乎都离不开有关分子的空间立体构型问题。其中，最基础的有机分子均含有手性碳原子，不同构型的手性分子具有不同的光学活性和不同的生理活性。例如，组成蛋白质的10多种氨基酸均属L－构型；青霉胺的D－对映体是药物，而L－对映体则为使眼睛失明的毒物；D－(－)－苏－氯霉素的抗菌活性比L－(+)－对映体大250倍；D－(－)异丙肾上腺素的支气管舒张活性比L(+)－对映体强50～800倍；(－)－3－羟基－N－甲基吗啡烷有显著的止痛作用，而其(+)－对映体却无止痛作用；二肽甜味剂ASPARTAME是由L－天冬氨酸和L－苯丙氨酸组成的，若为L天冬氨酸和D－苯丙氨酸组成则为苦味；(+)－4－甲基－3－庚酮作为切叶蚁的警戒信息素，比(－)－对映体的活性高10～100倍。目前人们对自然界的这种特定的现象尚不能全面理解和掌握，还有待于人们去发现和认识。这些现象同时亦向化学家们提出了挑战：能否模拟生物体内特定功能，直接合成具有一定空间立体构型的生理活性物质。 从有机化学的角度来看，立体控制合成就是以一个对称结构或预手性的有机分子为原料，经过立体选择或对映选择反应，合成不等量的立体异构体或对映异构体产物，其立体异构体过量(简称de)或对映体过量(简称ee)大于95%的合成反应就称为立体控制合成。这表明立体或对映选择反应是控制在一个空间方向进行的，得到的反应产物则是纯的立体异构体或对映异构体(即光学纯的化合物)。这方面的研究是现代有机合成中的一个前沿领域，是有机化学，立体化学和生物化学相互交叉和结合的新兴学科。常规和经典的有机合成方法只能合成等量左右旋的外消旋体，若要获得单一构型的对映体，则需要经过折分，以得到占外消旋体一半的某一个纯对映体，因此至少要损失另一半的产物，再加上折分的产率不可能达到100%，所以通过常规有机合成方法合成手性化合物是一种合成和分离程序长、产率较低、经济成本较高的方法。近年来，由于生物技术和酶化学的发展，人们对生物体内具有一定立体构型的生理活性物质立体专一合成过程开始有所认识，进而大大促进了有机化学家对模拟生物体内的立体专一合成和开拓生物体外的立体控制合成的研究。较为成功的研究有：不对称催化氢化(L－多巴)的合成、手性催化迈克尔加成反应，合成(一)－苹果酸、手性硼试剂的合成，不对称环氧化反应、二氢吡嗪法合成光学纯氨基酸、亲电甘氨酸手性模板，手性相转移催化烷基化反应、不对称催化环化(甾体激素合成中C／D环化反应)以及手性亚胺的不对称合成体系等。当前国际上立体控制合成的主要研究方向可归纳为5个方面：(1)生物技术和酶化学研究：利用自然界存在的酶为催化剂和酶抗体的诱导催化作用进行立体控制合成反应、开展氧化还原酶、水解酶、转移酶、裂合酶、异构化酶和连接酶促进催化碳－碳键、碳－氧键和碳－氮键等形成和裂解过程，合成具有立体专一性和特种功能的手性化合物。累积和认识酶催化活性中心和立体控制合成过程。(2)仿酶催化立体控制合成：根据酶催化功能和信息，研究仿酶催化机理和过程，模拟某些天然酶的催化合成功能，开展酶的化学修饰，寻找和实施在生物体外进行立体控制合成的方法和途径。(3)非酶手性催化剂及催化反应的研究：在立体控制反应中，由于手性金属，络合物的配位效应，不对称诱导效应和立体位阻效应，以及它可作为催化剂参与立体选择和对映体选择反应，从而使反应控制在一个空间方向上进行，得到高纯度立体异构和对映异构体产物。如手性磷－铑络合物的立体控制催化氢化反应，是一个较为成功的例子。(4)手性模板和手性试剂的立体控制合成研究：利用某些手性化合物合成具有特定空间构型的手性模板，作为手性试剂，经立体选择或对映体选择反应，结合不对称诱导效应，立体位阻效应，螯合效应，电子效应和双手性协同效应等机理，研究和设计立体控制合成的新方法，使得到的反应产物的de或ee值大于95%。这个领域近10年来甚为活跃，不断涌现出新方法、新试剂和新模板。(5)立体控制合成方法在复杂天然产物合成中的应用研究：具有生理活性的天然产物多数含有特定的空间结构，在进行全合成时，必须考虑立体化学问题。若采用立体控制合成方法引入新的手性中心，则可避免在反应中产生繁多的光学异构体。一些复杂天然产物往往含多个手性中心，在全合成中由于多个光学异构体的分离困难而导致全合成失败。当前国际上有关复杂天然产物的全合成仍是有机化学中的瞩目课题，合成方法和水平越来越高。如美国哈佛大学的Corey完成了近100个复杂天然产物的全合成并创立了逆分析合成法而获得1990年度诺贝尔化学奖。现在有机化学家已能合成含有20个手性中心，上万个可能异构体的复杂天然产物，其关键在于引入的手性中心时应用了立体控制合成方法。综上所述，立体控制合成既是有机化学中甚为重要的基础研究，又是急待开拓的高技术领域。目前，有机合成化学家面临的主要任务就是如何在有机反应中达到可以控制产物立体构型的目的。该领域的研究发展潜力很大，随着研究的深入，将不断揭示立体控制作用的机理和内在规律，发现更多、更有效和更实用的立体控制合成新试剂、新反应和新方法。(中科院成都有机化学所蒋耀忠、杨桂树撰) |
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