| 单词 | 稀土冶金 |
| 释义 | 【稀土冶金】 拼译：rare earth metallurgy 稀土元素包括原子序数从57到71的15个镧系元素：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Te)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系元素化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)共17个元素，它们属于周期表中第ⅢB族。也有人不将钪列为稀土元素，而将其余的16个元素按其微小的物理化学性质差异及形成矿物特点分为轻重稀土两组。轻稀土组为钆以前的7个元素，重稀土组包括钆以后的8个元素和钇共9个元素。 稀土元素的最外层电子层的结构基本相同，皆为［ns］2［(n1)s］2［(n－1)p］6［(n－1)d］1或0，它们的正常原子价是正三价，即电离掉［ns］2，［(n－1)d］1或［4f］1。由于4f电子数目对价态有影响，根据光谱学上的Hund规则，4f亚层处于［4f］0(La3+)，［4f］7(Gd3+)和［4f］14(Lu3+)时比较稳定，在其右侧的元素Ce3+，Pr3+，Tb3+比稳定状态多1或2个电子，它们可氧化成4价；在其左侧的元素Sm3+，Eu3+，Yb3+比稳定状态少1或2个电子，它们可还原成2价。稀土元素的发现，最早是在1787年由K．A．Arrhenius发现了硅铍钇矿石开始的。当时的水平很难把它们分离成单一的元素，只能把稀土作为氧化物分离出来，那时候习惯上把不溶于水的固体氧化物叫做“土”，因此就得了稀土这个名称。稀土诸元素的全部被发现经历了160余年的时间，从发现“钇土”开始直到1947年从铀裂变产物中分离出钜为止。稀土冶金的发展也是相当漫长的，它的辉煌成就只是在源远流长的200年后才得到迅速发展。Mackintosh把稀土冶金的历史分为3个时代，即蒙昧时代(1787～1949)，启蒙时代(1950～1969)，黄金时代(1970～现在)。最早的实际应用稀土是在1886年，当时德国人用硝酸钍加少量稀土作白炽灯纱罩，直到1903～1920年间先后发现了铈族稀土在打火石、电弧灯上的碳精棒以及玻璃着色方面的应用，才促进了混合稀土金属的批量生产。事隔20年后，德国人又因用中子轰击钍时能产生核燃料U235，发现了钍的新用途。直到20世纪50年代后，稀土分离技术有了重大突破，出现了离子交换和溶剂萃取分离单一稀土的新技术，促进了人们对稀土元素的性质、用途的进一步研究。自20世纪70年代以后，稀土冶金科学受到世界工业发达国家的普遍重视，因而人们在稀土元素化学、电磁学、光学、固体物理学、冶金提取工艺、稀土分析、稀土金相等方面取得了辉煌的成就，在国民经济与现代高技术的发展中产生巨大作用。稀土元素在地壳中占0．0153%，其中铈在地壳丰度最大为0．004%，其次是钇、钕、镧等。可见稀土并不稀少，它的丰度与常见金属锌、锡、钴相近。全世界发现的稀土矿物约160种，最具冶炼价值的有氟碳铈镧矿、独居石、磷钇矿和离子吸附型稀土矿等。中国、美国、印度是稀土资源工业储量最多的国家，占世界总储量的95%，其中中国占77%，美国占14%，印度占4%。视稀土矿石精矿中矿物的性质的不同，采用不尽相同的矿石分解方法：1．混合型稀土精矿的处理。混合型稀土精矿是指中国内蒙白云鄂博地区产的氟碳铈镧矿与独居石共生的矿石。可采用酸法、碱法和氯化法分解。目前处理该类矿石的主要方法是采用硫酸强化焙烧——溶剂萃取法提取稀土金属，首先将含60%RE的精矿在回转窑内用浓硫酸进行高温(500～600℃)分解，在氟完全挥发的同时，稀土转成可溶性硫酸盐，易于与铁、钍、钙、钡、磷等生成的难溶物质分离。水浸后得到的纯净稀土硫酸溶液，再经有机溶剂萃取和盐酸反萃，最后得到混合氯化稀土溶液，浓缩结晶，可得混合氯化稀土；或直接进行分组分离，制取单一稀土化合物。2．从氟碳铈镧矿中提取稀土。1965年，美国蒙吨帕斯矿山选矿厂首先建立一座分解氟碳铈镧矿提取氧化铕的工厂。该工艺的特点是：把含REO60%的精矿送入八段赫氏多膛炉，在800℃下进行氧化焙烧，精矿中CO2挥发掉，同时占稀土量50%的三价铈氧化成四价铈。焙烧产物再用30%的盐酸浸取，利用四价铈难溶而三价稀土易溶性的差别进行选择溶解，经浓密机浓缩后氟成不溶物与四价铈富集于残渣中得到铈富集物产品。浓密机的溢流中含REO100g／l，经调pH和蒸气加热后过滤，滤液采用有机溶剂萃取，铕、钐、钆进入有机相，萃余液中有镧、镨、钕、铈、钙等元素，加氨水后制得粗氢氧化镧产品，含铕有机相用4N HCl反萃，获得富铕的反萃液，送至提铕使用。盐酸－氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一。在1000～1200℃高温下，氯化氟碳铈镧矿可制取无水氯化稀土。3．从独居石中提取稀土。精矿含(REO+ThO2)55%～60%，经细磨后，在常压或加压下用氢氧化钠溶液分解，稀土、钍生成难溶性的氢氧化物，稀土用盐酸溶解使之进入溶相与钍及其它杂质分离，稀土溶液浓缩结晶得到氯化稀土。从混合稀土化合物中，不但是把十几个化学性质极为相近的元素分开，同时还要除去其中的杂质元素。根据对稀土产品纯度要求不同，可采用化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。目前，分离稀土元素最有效的方法是溶剂萃取法。稀土化合物在一定的萃取体系和设备中，经与有机相和水相多次接触再分配，实现多元素分组和单一稀土元素分离的目的，可大量生产出纯度99．999%的单一稀土产品。稀土元素萃取分离采用的萃取剂种类繁多，在中性络合萃取体系中使用的有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P－350)等。P－350萃取稀土能力比TBP强，它们均与稀土无机盐结合生成被萃取的络合物。在硝酸体系萃取分离稀土时，影响分配比和分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。在离子缔合萃取体系中，最重要的是胺类萃取剂。通常含氧或含氮的萃取剂与金属络阴离子缔合成萃合物进入有机相。该类萃取剂只能萃取可生成络阴离子的稀土元素，不生成络阴离子的碱金属、碱土金属不被萃取，所以选择性较高。在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA，最重要的是酸性磷氧萃取剂二2－乙基己基磷酸(P204)，它能在酸性溶液中进行萃取，稀土的分配比随着原子序数的增加(离子半径的减少)而增加。目前，常采用P204煤油HCl-RECl3体系，利用在不同酸度下P204与各稀土元素的络合能力不同，可按预定的界限分组，如以钕、钐为界，将钐、铕及以后的重稀土萃入有机相。分组的富集物可进一步分离成单一稀土元素。稀土金属的制取，通常以稀土氧化物、氯化物、氟化物为原料，采用熔盐电解法或金属热还原法等。全世界混合稀土金属的年产能力为7000t，均采用熔盐电解法生产。按稀土熔盐电解体系可分为两类：一是REC13－KCl(Nacl)体系，电解稀土氯化物；二是REF3－LiF-BaF2(CaF2)体系，电解稀土氧化物。氯化物体系电解的电解质是由35%～50%无水RECl3和KCl配制，原料中杂质含量规定Fe2O3＜0．07%，Ca＜0．3%，Th＜0．03%，SO42－＜0．05%，PO43－＜0．01%。电解温度高于被电解金属的熔点，电解制取混合稀土和铈时为850～900℃，电解制取镧时为900～930℃，电解制取镨、钕时要更高的电解温度。用钼棒做阴极，电流密度为3～5A／cm2；用石墨作阳极，电流密度＜1A／cm2，槽电压一般为8～9V，金属直收率为80%～90%，产品纯度为98%～99．5%。氧化物电解的电解质使用氟化稀土、氟化钡和氟化锂的混合盐，这种方法的优点是用较易制得的氧化物作原料，甚至可以直接电解氟碳铈精矿。在日本氧化物电解已实现年产2000t的工业规模，采用的电解槽5个为一排，排成两列，工作电流为20000A，电流效率为80%～85%，收率为93%。单一稀土金属多般采用金属热还原蒸馏法、金属热还原法和中间合金法制备。由于钐、铕、铥、镱金属蒸气压高和存有稳定的二价化合物，难以被直接还原成金属，故是将其氧化物在真空下用混合稀土金属或金属镧铈等做还原剂进行还原、蒸馏，使生成的金属被蒸发到反应体系之外冷凝下来而制得它们。如金属钐的制备则是将氧化物放入钽坩埚中，在真空度为10－1～10－3Pa中加热至1300～1400℃下用混合稀土金属还原，在钽坩埚上部冷却部分冷凝出金属钐。除钐、铕、铥、镱以外其它稀土金属均可采用钙热还原它们的氟化物制备其纯金属。通常选用钽坩埚做反应器，随元素而异选择反应温度在1000～1600℃之间，反应为放热反应，生成的金属沉积在底部，冷却后取出，再进行真空熔炼，以除去易挥发性杂质钙等。中间合金法制备稀土金属的特点是还原体系中加入了金属镁和氯化钙，可大幅度降低钙热还原过程温度和减少钽坩埚材料的消耗及对还原金属的污染。因此，该法是大规模生产重稀土金属的有效方法。近年来，也有人研究用金属钽还原稀土碳化物，或用贵金属与氢并联还原法制取稀土金属的。提纯金属的方法有真空蒸馏法、区域熔炼法、固态电解法、悬浮区熔－电传输联合法、单晶制法和电解精炼法等。为除去较多而又性质不同的杂质，往往需要两种或两种以上的提纯方法进行处理。即使这样，制备高纯度(5N以上)的稀土金属也是较困难的。真空蒸馏工艺是在真空度为10－4～10－7Pa和温度为1600～1725℃下蒸馏提纯钆、钇、铽、镥以及在1550～1650℃下升华提纯钪、镝、钬、铒、铥、钐、铕、镱、钽、钨等蒸气压低的金属杂质和含碳、氮、氧的化合物留于坩埚中。此法同高纯钨过滤并用的提纯工艺可获较好地提纯效果。固态电解法又称电迁移法，它是将稀土金属棒在超高真空或惰性气氛中通上直流电，在比金属熔点低100～200℃下保持1～3周。在高温直流电场作用下，各种杂质元素因为有效电荷、扩散系数和迁移率不同，沿试棒向两端富集。此法对镧、铈、镨、钕、钆、铽、钇、镥提纯去除碳、氧、氮的效果显著。区域熔炼对去除稀土金属中铁、铝、镁、铜、镍等杂质有明显效果。稀土铁合金的制取：以稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐或稀土精矿等为原料，采用电硅热还原法在炼钢型电弧炉内进行还原熔炼，可生产含22%～50%RE的稀土硅铁合金，稀土实收率为65%～80%。将此种合金进行炉外配镁及其它合金元素，可制得稀土硅铁镁等系列球化剂合金。近期中国研究者以氟碳铈镧矿精矿为原料，在3000～4000kVA的矿热炉内采用碳热法还原成功地制取了高品位的稀土硅铁合金，实现了连续化无渣熔炼，工艺平稳，稀土收率高达95%，产品在空气中稳定不粉化。自70年代以来，稀土在工业上的重大应用显得十分活跃，一种新型材料的出现常常与稀土的参与有关。目前，全面开发的技术包括光学透镜、彩色电视、X射线增感屏、永磁体、反应堆结构材料、裂化催化剂、超合金、铸铁和合金钢处理、镍基合金、汽车催化剂、YSZ传感器、叠层陶瓷和人造金刚石等，正在开发的技术包括快速凝固合金、高性能合金、新铝基合金、特种激光、精细陶瓷、超导体、磁致伸缩、磁致冷、光导纤维等。【参考文献】：1 三岛良绩，主编．稀土，中国稀土学会编辑部发行，1992，122 K A Gschmeidmer Jr J Capellen编．稀土二百年，盛达等译，1989，53 美国商业信息公司编著．稀土应用与世界市场分析，全国稀土情报网等，1991，74 ПлющeBa В E．CПPABOЧНИК По PЕДКИM ME TAллАM，Пздателъствo《MИP》MOCКBA 19655 刘余九，编．稀土．北京：冶金工业出版社，1983．8(东北大学张成祥副教授撰) |
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