| 单词 | 化学反应体系的随机热力学 |
| 释义 | 【化学反应体系的随机热力学】 拼译：stochastic thermodynamics of chemical reaction systems 随机热力学是介于宏观非平衡态热力学与非平衡统计之间的中介学科，是中观层次上的非平衡态统计理论。以局域平衡假定为基础的经典非平衡热力学充分考虑了非平衡态力与流的效应，在相当大的程度上反映了非平衡态的热力学特征。但是从平衡态向非平衡态的转变还伴随着分布函数的蜕变，对理想化学反应体系分布函数将由Poisson型向Gauss型、非Gauss型，甚至多峰型分布转变；而局域平衡假定则认为Gibbs公式在离平衡态不远的非平衡态仍然成立，相当于认定在非平衡态Poisson分布仍得以保持，从而掩盖了与分布函数非Poisson化相关的一切非平衡效应，成为经典非平衡热力学(或局域平衡热力学)难以普适的先天障碍。随机热力学彻底摒弃了局域平衡假定，充分地同时考虑了非平衡态力与流及非平衡态分布函数非Poisson化的热力学效应，成为一种更为彻底地反映一切非平衡效应的热力学理论体系，尤以化学反应体系的随机热力学发展最为完整。研究由涨落引起的热力学量变化最早可追溯到20世纪初。Einstein1903年所提出的著名公式，首次在平衡态涨落分布与涨落引起的熵变之间架起了桥粱。60年代I．Prigogine．G．Nicolis及A．Babloyantz等进一步致力于寻求适当势函数，把Einstein理论推广至非平衡定态，但除线性化学反应体系外一切努力皆归于失败，表明以Gibbs关系为基础的热力学量与非平衡涨落之间难于建立联系。于是，70年代伊始，不少学者便转而致力于以随机态变量为基础，直接把热力学量作为分布函数之泛函，彻底放弃与平衡态对应的Gibbs公式，去开拓热力学的随机量度(Stochastic Measure)，充分揭示涨落在非平衡态热力学中的作用，最终导致了随机热力学这门新兴学科的诞生。在这一发展进程中最有代表性的是F．Schlogl、C．W．Gardiner及J．Schnankenberg等人的工作。 随机热力学的理论基础是马尔可夫过程理论，按照引入随机熵的方式及建立随机熵平衡方程(即演化衡算方程，下同。)所依据的分布函数随时间演化方程的不同，目前已建立多种随机热力学理论体系，比较活跃的分支是：遵从Master方程系统的随机热力学；以随机位(又称广义熵或∑泛函)为基础的随机热力学；遵从Fokker-Planck方程系统的随机热力学；以及遵从Langevin方程系统的随机热力学等，其中尤以前3个分支发展得最为成熟，最具有代表性。遵从Master方程系统的随机热力学 对化学反应一扩散体系等其中之过程可模拟为生灭过程、自由行走过程或其它非连续马尔可夫过程的体系，其状态分布函数随时间的演化遵从Master方程。以此为基础已建立这类系统随机熵之平衡方程；分出了随机熵产生及随机熵流，它们都以特定的形式关涉到体系状态分布函数与沿马尔可夫链的转移概率。对理想化学反应－扩散体系已经普遍证明，对Poisson分布(平衡态及线性反应体系定态)随机熵产生还原为Gibbs熵产生，完全等价于局域平衡热力学。但是，当分布函数非Poisson化时，随机熵产生则偏离于Gibbs熵产生，其附加部分为非Poisson涨落的贡献，称为涨落熵产生，它既决定于分布非Poisson化的程度，也决定于演化机制非线性的程度。这正是局域平衡热力学所遗漏，而在随机热力学中占有重要地位的随机热力学量。在这一基础上已建立很完整的适用于Gauss分布的非平衡态热力学随机理论，不但成功地将Prigogine所提出的普适性演化判据及最小熵产生原理推广到马尔可夫过程的范畴，而且进一步论证了在线性非平衡区非Poisson涨落对定态稳定性的双重强化效应：降低位谷，并加快从扰动态返回定态的速度。但是，在这一理理论框架中，Glansdorff-Prigogine稳定性判据的随机推广未能得到满意的解决。以随机位为基础的随机热力学 随机热力学这一分支的理论核心，是假定联系热力学量涨落与分布函数的Einstein公式在非平衡定态的适用性，从而使Gibbs熵的概念得以延拓。这一理论框架同样扬弃了以Poisson分布为基础的局域平衡假定，但目前仍局限于Gauss分布的范畴。这一分支在发展非平衡态热力学随机理论的主线索方面，圆满地解决了Glansdorff-Prigogine稳定性判据的随机推广，找出了与Gibbs超熵产生相对应的随机量－随机超熵产生速度。这一随机势力学理论体系很快被用于化学反应一扩散系统中观层次上的非平衡统计问题研究，已创立了较完整的化学热力学随机理论，与Gibbs热力学之间存在较紧密的对应关系。现在采用的表述体系仍为随机位或广义熵概念与Master方程理论框架的结合，但这一理论体系在展示非Poisson涨落的热力学效应方面，目前稍逊色于前一随机热力学分支。遵从Fokker-Planck方程系统的随机热力学 对连续马尔可夫过程(如激光系统中进行的过程)，其分布函数的演化遵从Fokker-Planck方程，前面两类中观层次上的非平衡热力学理论便不能使用。实际上，从70年代开始就有学者致力于遵从Fokker-Planck方程系统的随机热力学的开拓工作。最早期的理论体系是以Schlogl随机熵(相对于定态的信息熵)的概念为基础拓展的。创立了完整的随机熵平衡方程及随机熵产生平衡方程。这一随机热力学理论体系也完全排除了局域平衡假定的前提，但熵产生及超熵产生等核心量都是以态空间中的源项的形式引入的。因此，这些量与Gibbs热力学量的对应关系留于形式，实质上的联系尚未加以透彻的论述。虽然如此，这一随机热力学理论体系已被初步用于激光系统稳定性的研究，成为一种有探索价值的中观稳定性分析方法。与此同时，还进一步借助FokkerPlanck方程的变分性质把遵从此演化方程系统之热力学性质纳入了统计力学框架(Onsager及Prigogine型的变分原理)，并用于布朗运动及激光研究，显示出应用价值。随机热力学作为非平衡态热力学的一种有希望的发展方向，作为中观层次上的非平衡统计理论，正处在以多种形式蓬勃发展之中其方兴未艾之势不但孕含在上述较成熟的变革性理论成果之中，还体现在探索性成果累累的极其活跃的发展前沿，现在已初步证明，遵从Fokker-Planck方程系统的随机熵产生有希望成为偏离细致平衡的中观不可逆性的量度。同时，对于受Master方程控制的化学反应体系，借助扰动按分布参数分离法及Kramers-Moyal展开法已初步证明，随机熵相应于对最可几路径偏离的偏超量之时间导数与体系对外部扰动的响应性直接相关。该演变速率等价于偏超随机熵产生，并与根据随机位方法提出的随机熵产生速度等效。对Poisson分布，该量表现为Gibbs超熵产生的等价量。局域平衡假定失效后，化学反应体系的宏观稳定性即决定于这个新的随机量。至于以随机位为基础的随机热力学分支，通过引入非平衡化学势已开始全面渗入物理化学的各个领域。它正在成功地取代原有以平衡态统计及平衡态热力学为基础的各种物理化学理论系统，积极推动着非平衡系统物理化学的建立，显示了随机热力学理论方兴未艾的发展势头和蓬勃的生命力。【参考文献】：1 Schnakenberg J. Rev Mod phys ,1976,48:5712 Keizer J. (a) J Chem phys, 1976, 65: 4431) (b) Ace chem Res. 1979,12:243i(C)J Chem phys,1985,82:27153 Hasegawa H. Prog Theor Phys,1977,57(5) :15234 Luo J.Vanden Broeck CNicolis G. Z phys, 1984,B56:1655 Luo J. ph D dissertation Universite Libre ed Brxelles.19846 MouCLuoJ, Nicolis G. J chem , physl986,84(12) ,70117 Luo J.CJCU,1990,6(4):3608 罗久里，李琳丽．非平衡统计物理研究进展．成都：四川大学出版社，1993．186～189(四川大学博士生导师罗久里教授撰) |
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