【高分子降解】
拼译：polymer degradation
是分子量降低导致性能变劣和分解过程，它决定了高分子材料的贮存、加工及使用寿命。例如，未加稳定剂的全同聚丙烯在室温条件下放置一个月就会因降解使其性能降低。防止高聚物降解被称之为高聚物的稳定化。通常加入稳定剂于高分子中来实现，研制高性能稳定剂及开展高分子稳定化和降解机理的研究是高分子学科中一个十分重要的课题。高分子降解是自由基反应过程，主要反应步骤为：
ROO·+InH→ROOH+In· (9)
有机材料的自动氧化机理研究最早由英国橡胶生产者研究协会组织，由Bateman、Bolland、Gee、Morris和Have等于40年代完成的。抗氧剂所必备的基本性质首先由Bickel、Kooyman、Thomas和Tolman等提出。第1个人工合成的稳定自由基2，2，6，6－四甲基－4哌啶－N－氧自由基，四甲基哌啶酮的N－氧自由基是由前苏联科学家Neiman、Rozantsev和Mamedova于1962年合成的。这些工作为受阻胺类、酚类和氮氧自由基型稳定剂的发展奠定了基础。稳定剂的效果除与其分子结构有关外还同它们的挥发性，在高分子基材中的迁移速率，溶解度及使用环境有关。一个理想的抗氧剂除具有形成稳定自由基的能力外，还应具备的性质为：呈分子水平的完全溶解于高聚物中；即使在高聚物表面也不会轻易地被损失掉；非挥发性的，将高分子同稳定剂通过化学键相结合可以显著的改善这些性能。制备与高聚物键合型的稳定剂方法有3种：一是乙烯类稳定剂同乙烯单体在合成过程中共聚；二是稳定剂同高分子的官能团进行反应；三是含有官能团的稳定剂同高分子反应。一系列可聚合或接枝型的稳定剂已由Vogl，Albertsson和Janovic描述。1977年3月在美国新奥尔良(New Orleans)召开了第1次高分子降解和稳定化的国际会议。会议的论题集中在新的，高性能稳定剂的制备；高分子稳定化与降解机理的研究；某些条件下的稳定性；新的聚合过程对高分子稳定性的影响以及高分子热氧化的研究。1989年3月在瑞士召开的第11届会议上一些新的研究方向表现在：高分子在受热，热氧化，臭氧、光氧化、水解，辐照及微生物作用下的降解问题，特别是在300℃以上高温条件下和加工条件下的热稳定性问题尤为引人注目；关于聚烯烃和聚氯乙烯老化研究论文开始减少，转而注重于高分子共混及其复合材料的老化研究；热氧化和光氧化稳定剂的合成及其作用机理的研究仍是研究的热点，高分子型稳定剂显示出很大的优越性；在改进高分子老化研究方法的新技术是将萤光技术应用到高分子表面层的热和光氧化降解研究。另一方面，人们正在利用高分子降解这一特性来消除随弃性塑料及塑料地膜对全球所造成的环境污染，可控制降解塑料的研究已成为当前高分子学科中最重要的课题之一。最有适用价值的塑料降解技术有两大类：紫外光降解和生物降解。光降解的机理主要有两种：一是认为光氧化过程包括链引发，氧化繁殖和链终止3步。第2种机理是酮光降解作用，称之为Norrish Ⅰ型和Ⅱ型：
聚合物中羰基吸收光能，导致高分子主链切断，光降解速度与高分子中羰基含最有关。70年代由美国联合碳化物公司、道化公司和杜邦公司等开发的含羰基低密度聚乙烯泡沫塑料酒瓶保护套，光照6h开始分解，两周后可完全消失。将芳香酮、金属络合物，取代二苯甲酮与钛或错形成的络合物加入高分子中制成光解塑料已由美国阿姆帕斯特公司，普林斯顿聚合物公司等商品化。这些光致敏剂受到光的激发而夺取聚合物分子链中的氢原子，形成自由基，引起光降解。
生物降解是由于微生物的侵蚀而使高分子发生降解的过程。绝大部分天然高分子是生物降解的。最早可生物降解聚酯树脂为聚3－羟基丁酸酯(PHB)，是由各种农副产品细菌发酵制得的热塑性树脂，由英国ICI公司开发，美国ICI公司制造，其性能与聚丙烯相似。3－羟基丁酸酯与羟基戊酸酯的共聚物PHBV性能优于PHB。这两种聚合物在空气中稳定性好，当介质中有细菌活动时，可被分解成CO2和水。淀粉及其衍生物已广泛用做合成树脂的填料制成生物降解高分子。淀粉膜具有较低的透气性，是理想的食品包装材料，其生物降解产物无毒，在农膜领域也被广泛使用，美国斯特劳伦斯淀粉公司制成的塑料添加剂“依可斯达”(Ecostar)已用于制造生物降解地膜。瑞士用这种添加剂制成的商品“加速依可斯达”(Ecostar plus)，生物降解能力更强，适于30～60℃下使用，英国波维尔公司(Porvair Ltd)制造的生物降解塑料中含“依可斯达”为50%。据“化学与工作新闻”(Chem．&．Eng．News)1990年报道纯的淀粉膜已研制成功，在双螺捍挤出机加工过程中淀粉中含水为5%～14%，作为增塑剂，产品性能相似于结晶的聚苯乙烯。淀粉也可同时起到填料和交联剂的双重作用同高聚物接枝。由于异氰酸酯同羟基有较高的反应活性，凡是带有端异氰酸酯基的树脂均可同淀粉起交联反应，所制得的聚合物是可生物降解的。既具有光降解特性又具有生物降解特性的“双解膜”已研制成功，并已用于农膜，光降解使之分子量降低，当其进入土壤后，残存于膜中的自由基可使降解过程进一步发展，同时，可生物降解部分会被土壤中的微生物进一步降解。由于微生物选择进攻部位是高分子的链尾，经光降解的低分子更有利于生物降解。人们有效利用高分子降解的一个特殊例子是聚丙烯可控降解。过氧化物同聚丙烯熔融挤出过程中分解成自由基，使聚丙烯分子链在叔碳位上被切断。在降解过程中分子量分布变窄，高分子量级份优先被降解，因为分子量越大，含有可被自由基攻击的活化位数目越多，降解的机率越大。这一技术已广泛地被人们用以改善聚丙烯制品的加工性能。高分子的降解是一个较新的研究课题，由于它同高分子的贮存、使用寿命及安全性有关，因此，这一研究课题今后将持续发展。其中新的高性能稳定剂的制备，新的聚合过程对高分子稳定性的影响，高分子稳定化与降解机理的研究将发展到一个新的水平。高分子可控降解技术，生物降解高分子将取得长足发展，许多新型的生物降解高分子将在今后20年内出现并广泛地被应用于农膜和食品包装。【参考文献】：1 Bickel A F.et al. J Chem soc,1953.32112 Neiman M B.et al. Nature, 1962,196:472～4733 Gugumua F.Scott G Appl Sci Publ,London, 19794 Klemchuk P P. Ploymer Stabilization and Degradation ACS Symposium Series 280 American Chemical Society. Washington DC, 19855 Tzoganazkis C.et al. Technol Eng, 1989,28,319～3506 Aminabhavi T M.et al. Technol Eng,1990,29;235～2627 Zaikov G. 11th Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers A Report Polym -Plast Technol Eng, 1991,30, 105～1088 Griesser H J. Degradation of Polyurcthanes in Biomedical Application -A Review Polymer Degradation and Stability, 1991,33:329～354(中国科学院长春应用化学研究所刘景江研究员撰)