【非金属腐蚀机理及耐蚀材料】
拼译：the corrosion mechanisms of non-metal materials and corrosion-resistant materials
尽管ISO－8400把腐蚀仅仅定义为金属和合金与环境之间的物理化学作用，它引起金属本身性能的变化，并造成由其构成的技术系统功能的损坏。然而，用非金属材料(主要指高分子材料和硅酸盐材料)控制腐蚀问题已经成为近代主要防护方法之一。
事实上，非金属作为耐腐蚀材料应用源远流长。古人用沥青做小船和掩体的防水材料，中国和埃及人用陶瓷，炼金术士用玻璃作为化学粗加工容器，乃至当今大型设备结构选用耐蚀塑料和复合材料等等。可是，对其腐蚀破坏机理的研究则仅仅有20～30年的历史。1．介质的渗透与扩散。高分子材料的任何腐蚀形式都开始于小分子(或渗透剂)的渗透，其基本过程包括：(1)渗透剂吸附于聚合物表面；(2)聚集的渗透剂对聚合物表面溶解；(3)渗透剂向聚合物内部迁移、扩散。这是与基于电化学过程、一般仅仅发生于表面的金属腐蚀完全不同的第一个特点。渗透的结果将造成聚合物的溶胀，甚至溶解或开裂，究竟哪一个形式占优势取决于渗透率和裂纹形成的速率，这显然与聚合物和渗透剂的性质有关，并与所加的外应力形式和大小有关。介质在聚合物的渗透性依赖于它们的溶解度和扩散率。Hopfenberg和Frisch采用温度对渗透剂活度作用的方法，成功地描述了给定聚合物－渗透剂体系观察到的所有特征，这对于无定形聚合物具有普遍意义。不依赖浓度的扩散只发生于低温或渗透剂活度很低的区域，在比Tg低得多的一段温度范围内，渗透剂向聚合物的迁移伴随着溶剂银纹化或开裂：即渗透剂产生足够大的应力，引起材料局部破裂。体系有效Tg附近下方存在一系列过渡区，“情形Ⅱ”的特征是活化能随渗透剂活度而增加，“情形Ⅱ”吸附区(松弛控制的迁移)和Fick(菲克)扩散区之间被反常扩散区分开。在反常扩散区内，松弛和扩散两种机理同时起作用，导致扩散反常，即出现时间依赖性。与反常扩散区相邻的是有浓度依赖性的Fick扩散区，在温度高于或低于体系Tg时，对于活度中等或较高的有机小分子，都具有这种特征。上述各种扩散行为可用(1)式表示： Mt／M。。=ktn (1)式中：Mt为时间t的增重；M。。为平衡增重；k为常数；n为幂指数，对于Fick体系为1／2，对于情形Ⅱ为1，对于不规则扩散，1／2＜n＜1。
目前，人们普遍应用Fick两个定律解答扩散问题。Fick第一定律是扩散的基础定律，它指出在x方向的扩散速率正比于浓度梯度
式中：Fx为单位时间内透过垂直于x方向的单位面积上的物质量；D为扩散系数；
为浓度梯度。
上式提供一个根据增重试验求取扩散系数D的便利方法。
2．环境应力开裂与银纹化。有关塑料应力腐蚀破裂的报导开始于1951年，随后把这种腐蚀破坏称为塑料环境应力开裂(ESC)，它很快便成为热门课题。这种现象是在用LDPE瓶装极性液体时首先注意到的，它纯粹是材料没有溶胀，或类似力学削弱而突然脆性破坏的物理现象。研究表明，ESC与环境介质、应力、分子量及其分布和结晶度等因素相关。不言而喻，提高塑料的耐ESC性能取决于对上述因素的最佳利用。首先，根据现有资料或试验结果，选择分子量高而且分布窄的、结晶度和球晶尺寸小的材料能显著改善耐ESC性能；此外，结晶聚合物的小量无规共聚，硬玻璃态塑料中橡胶增韧改性，以及交联也有利于提高耐ESC性能。其次，使用中材料不得不暴露于严峻介质的场合时，可以采用覆盖层，也许极端的形式是表面金属化。还有把外加应力(应变)降低到不发生应力开裂的水平，消除或降低制品、构件的内应力，合理设计以及选择最佳加工条件及后处理等都是提高材料耐ESC性能的有效措施。1962年O．K．Spurr最先提出高聚物的环境应力破坏与银纹的诱发有关。1968年前后R．P．Kambour经过了许多年的深入研究，对银纹的基本特征、诱发与成长，以及其应力－应变行为作了最全面的阐述，为研究银纹及高分子材料的腐蚀破坏提供了理论基础。1979年，E．H．Andrews在综述10多年关于高分子材料环境应力破坏的研究中指出，高分子材料环境应力破坏的历程是：银纹诱发－银纹体内物质破裂形成亚裂纹－裂纹扩展至宏观断裂。这就是所谓高分子材料破坏的银纹－裂纹机理。1980～1985年，E．J．Kramer，H．H．Kausch，R．P．Kambour等对银纹的微观结构、生长动力学、温度效应、环境介质效应、试样厚度效应等重要领域作了系统的研究，从分子水平上阐明了银纹诱发和破坏机理，为工程应用高分子结构材料打下了科学的理论基础。60～70年代，在理论研究的同时，各国学者从工程实际应用出发，把应力、环境介质、温度和时间效应等因素联系起来，试图找出评价高分子材料耐ESC的标准，提出了多种判据，把理论研究推向工程应用，最有代表性的是Sternstein等的应力判据，Wang、Menges和Wright等的应变判据，Marshall和Andrews等的断裂力学判据，Briiller的能量判据。此外还有形态学判据，分子判据和溶度参数判据。1979年以来华南理工大学“非金属材料腐蚀机理”课题组对高分子材料腐蚀机理研究方面亦取得了一定进展，先后在国内外刊物和学术会议上发表论文，受到一定重视，其中有4篇先后被CA和EI收录。3．蠕变失效与强度理论。耐蚀性能对承载高分子材料固然是重要的，但具有粘弹性的高分子材料作为结构材料使用时，它们在空气，尤其是在化学介质作用下的持久强度同样重要，这一类问题涉及到高聚物的蠕变失效，也就是长期使用寿命的问题，从某种意义上说，它是比其它形式的力学破坏更难以研究而又更为重要的课题。在指定的应力和温度范围内进行蠕变或蠕变断裂试验，再把短期试验所得的数据外推到所求的时间－温度－应力区域，是取得持久强度的理想方法。外推技术可以用解析方程法，也可以用图解叠加法。当前，非金属材料腐蚀机理及耐蚀材料研究的热点有如下几个方面：(1)渗透扩散理论用于解释非金属材料腐蚀机理的深入研究；(2)研制新型的耐蚀的聚合物合金；(3)通过分析高分子材料破坏的断口形态，进而探索银纹－断裂机理的动力学；(4)用断裂力学的原理和方法研究高聚物的腐蚀破坏机理；(5)研究高分子材料在环境介质和应力协同作用下的微观结构形态及破坏机理。【参考文献】：1 Howard J B．Engineering Design for Plastics，Reinhold Publishing CO．19642 Hopfenberg H B．Anomalous Transport of Penetrants in Polymeric Membranes，19693 Crank J．The Mathematics of Diffusion，Oxford University Press，19754 Andrews E H．Developments in Polymer Fracture-I，Applied Science Pub．1979，35 Kausch H H，et al Crazing in Polymers，Advances in Polymer Science，Berlin Springer-Verlag，1983，52～53(1)6 Polymer Topics(CSM－4)，Polym Eng Sci，1984，77 Kambour R P．Encycl Polym Sci Eng New York Kroschwitz Jacqueline I Wiley，1985，4：299～3238 肖亮灿，李仲彰，杜玲仪．Impact of Crazing Initiation on the Service Life of PMMA，CA，115：72807i，1991，8：269 肖亮灿，李仲彰，杜玲仪．The Fracture Surface Morphology and Fracture Mechanism in PMMA CA，116：1951，85h，1992，5：18(华南理工大学李仲彰副教授、杜玲仪副教授、叶斌副教授撰)