【休克－哈伯德方法】
拼译：Hückel-Hubbard method
此法结合休克近似和哈伯德近似，是一种简单的π电子组态相互作用理论。此理论方法注意到分子体系的拓扑性质，具有物理图象清晰和计算简化的优点，有广阔的发展应用前景。
1931年休克(E．Hückel)提出一种适用于共轭π体系的简单分子轨道理论，后来称为休克分子轨道(HMO)法。HMO法注意到分子体系的拓扑性质，具有简单而便于概括规律性的优点，其不足在于过分粗略。1963～1964年霍夫曼(R．Hoffmann)将HMO法推广为考虑全部价电子和计算重叠积分的方法，称之为推广的休克分子轨道(EHMO)法。此法较HMO法精确，但失去了HMO法中所含的分子拓扑性。1976年马生(F．A．Matsen)在多体理论中将休克近似和哈伯德近似结合起来，从而形成了一种简单的π电子组态相互作用理论，称之为休克－哈伯德方法(H－H方法)。H－H方法保留了HMO法中所含的分子拓扑性，并在一定程度上体现了π电子的组态相互作用，故有其特殊的优越性。按无自旋理论，从ρ个正交归一化轨道的所有N重积可构造无自旋矢量空间V(ρN)，此空间中N电子体系的哈密顿算符H可表为：
其中δst为克罗内克(Kronecker)符号，单电子积分hrs、双电子积分Vrs，tu和酉群U(ρ)的无穷小生成元(也称为基本对称算符)Ers的定义式分别是
上式中hi表示单电子算符；ri表示电子i处于用r标记的轨道，但不含自旋，si、tj和uj等也有类似的意义。对hrs和Vrs，tu的处理，有各种不同的近似方法，最简单的近似处理方法就是采用休克近似。这就是将(1)式理解为共轭分子中π电子体系的哈密顿算符H的表示式，其中r、s等表示碳原子的π原子轨道(即p轨道)，并令
Vrs，tu=0 (7)
其中α和β为休克参数，Srs为重叠积分。可见休克近似不仅将hrs参数化和忽略π原子轨道间的重叠，而且忽略了所有的双电子积分。1976年马生提出一种改进休克近似的方法，这就是保留休克近似中的(5)和(6)式而修改(7)式。他采用哈伯德(J．Hubbard)在1963年讨论固体能带理论时所用的近似，即只考虑双电子积分项的单中心积分部分并使之参数化，故令
Vrs，tu=Iδrsδstδtu (8)
其中Ⅰ称为哈伯德电子排斥参数。在休克近似中用(8)式代替(7)式，即成为休克－哈伯德近似，由此导出的理论计算方法即是H－H方法。
马生在1976年提出H－H方法时，同时采用休克参数为反应坐标讨论了乙烯的顺一反异构、［2+2］环加成和［1、3］σ键迁移反应。计算结果表明，对自旋单重态(S0)的基态乙烯，其能量E(S0)在两个亚甲基形成的二面角Φ=90°时出现高的能峰，因而基态乙烯的顺一反异构因受到高能势垒的阻碍而难以进行。第一和第二激发态分别为自旋三重态(T1)和自旋单重态(S1)，相应的能量·E(T1)和E(S1)对二面角Φ而言均不存在能垒，故激发态乙烯容易进行顺一反异构。此外，计算所得的能量曲面表明，同面一异面环加成［2s+2a］的活化能低于同面一同面环加成［2s+2s］，异面［1、3］σ键迁移的活化能低于同面［1、3］σ键迁移。1983年孙家钟、封纪康等应用H－H方法对［2+2］环加成反应进行了更深入的研究。在他们的工作中，采用分子轨道构造盖尔方德(Gelfand)基并引用局部对称性进行对称性分析，计算所得的活化能值见表1。表1 ［2s+2s］和［2s+2a］的活化能(eV)
表2 丁二烯电环合的非绝热跃迁几率
其中gc为第1激发单重态和基态的非绝热偶合项，P为此两态间的非绝热跃迁几率。上述有关周环反应的结论都与著名的伍德沃德－霍夫曼(Woodward-Hoffmann)定则相符。
1985年福克斯(M．A．Fox)和马生在H－H方法中引入电子结构图来说明π体系的电子结构。他们定义π体系的对比能量ER(K)=E(K)／(Ι－β)和价键指数x=I／(Ι－β)，并将ER(K)表为x的函数。根据计算，乙烯π体系4个态的对比能量分别为：
ER(K)对x所作的图称为π－CI图。用直线来代替π－CI图中的曲线，即得π体系的电子结构图，故后者是前者的简化结果。乙烯π体系的电子结构图如图1所示。图中填有休克分子轨道A、B的方格和填有碳原子2p轨道a、b的方格，分别表示乙烯π体系的分子轨道(MO)和原子轨道(AO)盖尔方德态；Sv(′S)表示乙烯基态为自旋单重态，它对分子中的对称面σV是对称的；T1(3A)表示第1个自旋三重态，它对σV是反对称的，其它的标记也有类似的意义。当x=0(I=0)时，休克－哈伯德近似还原为休克近似，这时乙烯的π电子是完全离域的，即处于休克态；当x=1(β=0)时，乙烯的π电子被驱入原来的碳原子轨道，因而是完全定域的，即处于价键态。在这两种极端情况下，各态能量大小顺序都与实际不符。实际的能量大小顺序是ER(S0)＜ER(T1)＜ER(S1)＜ER(S2)，即0＜x＜1。当取x=0．6时，所得乙烯π体系各态的能量数值则与实验结果基本一致。按电子结构图，π体系的电子结构既有休克态成分也有价键态成分，因而可看成是二者的混合。
图1 乙烯π体系电子结构
H－H方法除了用于讨论共轭π体系的电子结构和协同反应的立体选择性以外，用于研究原子团簇的结构和性质也是很有希望的。事实上，EHMO和H－H方法都是休克方法的改进，前者已成为量子化学常用方法之一，后者还有待进一步研究和发展。【参考文献】：1 Hückel E Z. Physik,'l931,70:204,1932;76:6282 Hubbard J. Proc Roy Soe,London,1963,276A:2383 Matsen F A. Int J Quantum Chem,1976,10:5114 Sun Chia -chung, et al. J Phys Chem, 1983,87:34125 Fox M A.et al. J Chem Educ, 1985,62:367;4776 何福城，等．庆祝唐敖庆教授执教五十年学术论文专集．长春：吉林大学出版社，1990．517 李象远，等．高等学校化学学报，1992，13∶834(成都科技大学何福城教授撰)