【镧系位移试剂】
拼译：lan thanide shift reagent(LSR)
20世纪60年代后期，随着FT-NMR的出现，核磁共振技术得到了突飞猛进的发展。但是对于邻近电负性原子的氢或连接在sp2杂化碳原子上的氢，由于其化学位移常落在0．5～2．5ppm范围内，产生重叠的谱峰，无法分辨。1969年，Hinckley在试验胆固醇是否在溶液中与稀土离子键合，并用顺磁位移来明确这种键合时发现，Eu(DPM)3·2Py (DMP=二特戊酰甲烷，Py=吡啶)会引起胆固醇分子中某些氢的化学位移发生移动，而这种移动使原来重叠在一起的峰拉开了距离。随后在1970年，Sanders和Williams发现，不带吡啶的Eu(DPM)3作为位移试剂比前者更优越。核磁共振研究的是逆磁分子，但是，当体系内有顺磁物质时，由于其含有未成对的电子，其电子自旋磁矩比核自旋磁矩大1000多倍，而它在核外产生的局部磁场可高达1T，所以当这些顺磁性物质和逆磁分子发生络合时，它就会对逆磁分子中的核产生两种作用：一是使核的NMR信号产生很大的顺磁位移，二是缩短核的驰豫时间，并使谱线产生不同程度的增宽。位移试剂只产生顺磁位移而不使谱线严重增宽。镧系稀土离子的4f层未充满电子受5s5p层电子的屏蔽作用，所以其化学性质十分相似，但其磁学性质却强烈地依赖于4f层电子数目的多少。除了La3+和Lu3+是逆磁性的外，其余13个离子均为顺磁性离子，其中Pr3+、Eu3+、Dy3+和Yb3+离子具有很短的电子自旋驰豫时间，因而它们能使底物产生很大的顺磁位移，同时又不使谱线明显增宽，这样，它们的许多络合物就可作为位移试剂。
70年代，Ln(DPM)3(Ln=Eu、Pr、Dy、Ho、Yb)外，Eu(PTA)3(PTA=三、1．1．1－三氟－5．5－二甲基－2．4－己二酮)及Ln(FOD)3(Ln=Eu．Pr；FOD=三、1．1．1．2．2．3．3－七氟－7．7－二甲基－4．6－辛二酮)等β－二酮类镧系元素络合物应用最为广泛，其研究范围从各种含杂原子的有机化合物到有机金属化合物。从本质上讲，在位移试剂与底物形成的络合物的过程中，底物起Lewis碱的作用而位移试剂起Lewis酸的作用。要使位移作用大，位移试剂的酸性越强越好，象上述含氟配体FOD形成的络合物；底物的碱性则越强越好，一般官能团的作用次序为：－NH2
。70年代随着镧系位移试剂的出现，镧系手性位移试剂作为它的一个分支也得到长足发展。在早些时候，用NMR区别对映异构体是用手性溶剂或采用适当的光学活性试剂，但是，这样所产生的异构体之间的差异太小而常常无法区分。1970年 Whitesides和Lewis发现Eu(PVC)3(PVC=3－特丁基羟基甲撑-α－樟脑)可以有效地拉开对映异构体的S构型和R构型中氢质子的峰。后来又发现，这种手性位移试剂对于测定对映异构体的组成非常有用。随即，多种手性位移试剂也被合成出来，最常用的有Ln(TFC)3(Ln=Eu、Pr、Yb；TFC=三氟羟基甲撑－α－樟脑)，Ln(HFC)3(Ln=Eu、Pr、Yb；HFC=七氟羟基甲撑－α－樟脑)和Eu(DCM)3(DCM=二龙脑酰基－α－甲烷)。所有这些位移试剂不但被用在氢谱的测定方面，而且在13C、31P、7Li和23Na谱的测定中也得到广泛应用。通过对镧系位移试剂发生作用的机理的探讨发现，位移试剂所引起的化学位移主要有3种作用的贡献。其一，络合物形成位移(δCFS)，其本质是当底物和镧系离子形成络合物时，镧系离子的正电荷就会使底物的电子云受到极化，同时也可能使底物分子的结构发生某些改变。这些均会影响底物分子的电子状态，因而使底物中核的NMR频率发生位移。其二，接触位移，当顺磁性离子中未成对电子通过自旋极化机理在底物原子中的S轨道中诱导出未成对电子自旋时，它就可以进而和底物分子中的原子核通过化学键发生超精细相互作用，引起底物分子中原子核的化学位移(δpcs)，其大小取决于金属配位体的键合性质。其三，赝接触位移(δCS)，赝接触位移是通过空间传递的，来源于镧系离子磁化率张量的各向异性。由于过渡金属也有赝接触位移，McCounellRobertson得到的适合于过渡金属离子的赝接触位移公式被应用到解决镧系元素赝接触位移的问题上来，得到比较满意的结果。位移试剂不仅能简化分辨率不好的图谱，而且还能确定对映异构体的光学纯度，70～80年代的研究发现，用镧系位移试剂决定底物分子的几何结构或构型，有其它方法所不能取代的优点。如前所述，赝接触位移依赖于顺磁性离子与被观测核的相对空间位置，因此它提供了一个重要的、潜在的结构信息来源。如果能将δCS和δpCS分离开来，则利用计算机程序模拟，可以确定出底物分子的结构。80年代以来，已开发出多种计算机程序来解析溶液中分子的结构特征。而对于δCS和δPCS的分离也已开发出变温法、数学法和双稀土混合法，预计以后的工作将在这一方面有长足的发展。镧系元素与银离子的双核络合物及镧系元素的双配体络合物的合成及其作为位移试剂的应用的报导已有不少。这方面工作的开展为以后镧系位移试剂的发展开拓了新的领域，可望将位移试剂的应用范围进一步扩大到更多的有机化合物和有机金属化合物中。【参考文献】：1 Hinckley C J. Am Chem Soc .1969,91(18):5160-51612 Whitesides G, Lewis D. J Am Chem Soc, 1970, 92 (23):6979～69803 Sanders J, Williams D. J Am Chem Soc, 1971,93(3) : 641 - 6454 Rondeau R, Sievers R. J Am Chem Soc, 1971,93(6): 1522 -15245 Wolkovski Z. Beaute C, Jantzen D. J Am Chem Soc,Commun, 1972 ,619 - 6226 SulivanG. Top Stereochem,1976,10:287-2897 Lindoy L. Coord Chem Rev, 1988,48(1) :83-1008 Gribrau M, Keijiers C. De Boer E. Magn Rev ,1985,10:161 -1659 Parker D. Chem Rev,1991,91(7) :1441～145710 裘祖文，裴奉奎，核磁共振波谱．北京：科学出版社，1989．528～550(陕西师范大学张新怀、于富斌、傅克德撰)