| 单词 | 表面电化学 |
| 释义 | 【表面电化学】 拼译：surface electrochemistry 固／液界面广泛存在于自然界中，对以在该界面上发生的电子传递，化学反应，特别是电场作用下固体表面上的吸附，脱附，相变，扩散，表面结构及其重建等过程为主要研究内容的表面电化学，涉及到现代工业乃至生命科学的各个研究和应用领域。 表面电化学的研究对象可概括为膜表面，金属及其氧化膜表面，氧化物表面，半导体表面，以高聚物或其它原子和基团修饰的电极表面，非金属固体表面(如碳)等等。特别是1965年WillF．G．首次使用铂单晶作为电化学研究对象以来，对金属单晶表面的研究得到了迅速发展，使得表面电化学的研究深入到电极表面原子排列结构的层次。表面电化学主要研究固／液界面中各种电极表面的化学组成，表面原子排列结构，表面电子结构等与电极性能的关系，以及在电场作用下电极表面本身物理化学特性的变化。这就需要用到现代科学技术各种可能的实验手段进行研究。1960年以后超高真空电子能谱作为表面研究最有效的手段得到了迅速发展，这一技术也在70年代末由A．Hubard等人先后应用于研究电化学表面。20世纪80年代以来，已经运用LEED，AUGER，XPS，EELS等多种表面物理技术对电极表面原子排列结构及电子结构在各种强吸附物质以及电场作用下的变化，电化学沉积层的组成和结构，电化学腐蚀和钝化过程中电极表面状态，以及有机分子在电极表面强吸附成键情况等成功地进行了研究，并取得了大量分子水平和表面原子排列结构层次上的结果。由于各种电子能谱的检测需在超高真空(＜10－9Torr)下进行，而固／液界面只能在常压下存在，所以电极表面在转移到超高真空体系中进行电子能谱检测时要经过抽真空处理，这就难免要损失许多表面信息，因此运用超高真空电子能谱检测电化学表面只能是非现场(ex situ)的。对电极表面各种吸附过程和成键机制以及电子结构的研究还借助于应用各类现场(或原位)光谱。特别是表面增强拉曼散射光谱，红外光谱，紫外可见光反射光谱和椭圆光谱等。这些光谱以不同能量的光子为探针，现场探测固／液界面中电极表面在电场作用下的变化(如单晶表面结构重组，表面氧化膜的形成和生长等)，检测表面吸附物的化学本质及其成键情况等，使对固／液界面的认识从宏观深入到分子水平。70年代以来，电极表面的导电高聚物修饰，金属原子欠电位沉积(UPD)和金属单晶电极表面结构及其过程的研究成为表面电化学中最为活跃的研究课题。特别是对不同原子排列结构单晶表面的电化学现场表征，研究其在电场作用下表面结构重建，电化学吸、脱附特性以及电催化性能等方面取得了重大的进展。A．Hamelin等长期致力于对贵金属及sp金属(金、银、铜等)单晶电极界面结构及其性能进行研究，应用双电层微分电容曲线表征不同原子排列结构的单晶电极／电解液界面结构，并且对每种单晶电极的零电荷电位进行了详细研究。指出，对某种金属来说其零电荷电位随单晶电极晶面指数的变化规律类似于在真空中测得的表面电子脱出功的变化趋势，从而给出了不同单晶表面电化学性能差异的电子结构方面的原因。金、银等金属基础单晶面((100)，(111)，(110))在电解质溶液中的表面态电子结构还可由紫外可见反射光谱的研究得到，其结果与固体物理的理论计算一致。在单晶电极的电催化性能研究方面，铂因其优异的电化学性能得到了最广泛的研究。J．Clavilier等创造的火焰法清洁单晶电极表面，使电极表面每次实验都能处于相同的初始状态(即表面结构与晶体内相同定向晶面一致)，因而使研究结果达到高度的重现性的可靠性。由于氢的电化学吸、脱附过程对铂单晶电极表面结构非常敏感，J．Clavilier和S．Motoo对这一过程循环伏安研究的结果已被作为每个晶面结构的特征伏安图谱，用于现场检测铂单晶电极表面结构，和研究在电化学条件下因电场改变，吸、脱附过程引起的表面结构重建。此外对各种单晶电极表面上进行的金属原子欠电位沉积过程的研究，还在原子水平上深化了对表面相变这一物理化学过程的认识。80年代初实现的扫描探针显微(SPM Scanning Probe Microscopes)技术，以量子理论隧道效应为基础检测样品表面结构，给表面科学的发展带来了广阔的前景。1986年J．Gómez等人率先实现了电化学表面的STM现场观察。K．Sashikata等则运用这一方法直接“观察”到铂、铱和钯单晶(111)面在电场和氧吸附作用下发生表面结构重建时的原子尺度上的结构变化图象。表面电化学是当今发展得最快的学科之一。今后的研究仍将继续集中在对电场作用下固／液界面上固体表面的化学组成，几何原子排列结构和表面态电子结构的表征，研究它们在电场作用下的变化及其与电化学反应性能的关系，特别是使用单晶电极，运用电化学现场光谱和非现场能谱以及建立更加完善的电化学现场STM方法等，不仅将在更深的层次发展表面电化学学科的基础研究和理论，而且对其他相关学科的发展也将起推动作用。【参考文献】：1 WillFG. J ElectrochemSoc,1965,112(4):4512 Kolb D M. Advacnes in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,1978,11:1253 Hamelin, A, et al. J Electroanal Chem &. Interfacial Elec-trochem,1983,145:2254 Liu S H,et al. J Electroanal Chem & Interfacial Electr-ochem,1984,176:3255 Hammond J S,et al. Comprehenive Treatise of Electro-chemistry, 1984,8 (8)6 Gmez J,etal. Nature, 1986,323:6127 Motoo S,et al. Ber Bunsengens Phys Chem,1987,91 ;4578 Hubbard,A T. Chem Rev,1988,88:6339 Clavilier J,et al. Chemical Physics, 1990,141:110 Sashikata K,et al. J Vac SciTechnol B,1991,9(2) :457(厦门大学博士生导师孙世刚教授撰) |
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