| 单词 | 膜反应器催化技术 |
| 释义 | 【膜反应器催化技术】 拼译：membrane reactor catalysis 即由膜分离与催化反应组合而成的膜催化技术，其组合形式可以是膜与催化剂作为膜反应器的2个分立的部件，也可以直接把催化剂充填于膜反应器中，而有些膜其本身就是催化活性材质或者用作催化剂的载体，由此构成的膜分离——反应系统利于促进催化反应的技术，称为膜反应器催化技术。其最显著的特点在于利用高选择性的或具有催化功能的渗透膜，把有机化合物的转化反应与若干分开的化工过程组合起来，不仅可促进有选择性的催化转化，而且可把某种反应物或产物分离开，以打破反应热力学平衡，大幅度地提高平衡转化率和反应选择性，同时有可能省去全部或部分产物分离和未反应物循环工艺，以达到高效、节能的目的。 膜反应技术的催化应用发展起源于20世纪70年代，最早从事膜催化研究的前苏联学者格兰治诺夫(B．M．Гpa3üнов)研制成功的致密性钯膜已有效地用于乙烯加氢、合成香料及医药制品的精制。此后各国学者开发的贵金属钯膜及其合金膜pd-Ni、pdRu、pd-Ag等多用于有机化合物的选择性加氢和脱氢反应，如炔烃、环状二烯烃、硝基苯、荼与呋喃等加氢反应；环已烷脱氢、异丙醇或环已二醇脱氢、庚烷脱氢环化或丙烷脱氢环化二聚制芳烃等反应；pd-Ni膜用于2－甲基荼醌－1，4加氢与醋酐反应一步合成维生素K4的反应；电极化钯膜催化加氢反应等。多用于催化脱氢的反应促进型膜反应器，是由反应器与分离膜组合而成，可使反应与产物分离得以同时进行，通过渗透膜连续把反应产物分离出去，以促进正向反应。如采用多孔玻璃膜或具有高分离功能的钯膜反应器用于环己烷脱氢，因反应产物氢可透过膜不断除去，反应转化率可接近100%(平衡转化率仅18%)。多用于催化加氢反应的直通双室型膜反应器被加热膜分割成二室，反应物从膜的一侧通入，加氢后产物离开，氢从另一室加入，通过膜扩散与反应基质结合，因提高了反应区域氢的浓度，从而有效地提高了反应收率，如采用pd-Ru膜双室型膜反应器，硝基苯加氢反应由于氢通过膜扩散生成高活性的原子氢参与反应，苯胺产率比常用的钯催化剂提高100倍左右，并且避免了膜催化剂的损失与最终产品的提纯。近年开发研究的膜催化耦合反应是值得重视的发展动向。采用具有良好透氢性能的pd-Ru合金膜，把膜的一侧进行的环己醇脱氢为环已酮的供氢反应与另一侧进行的苯酚加氢为环己醇的耗氢反应耦合起来，即环己醇脱出的氢透过膜供给对侧的苯酚，使之加氢还原，683℃时环己酮的选择性为95%，控制氢压和进料速度，其最大产率可达92%。科研工作者受这项导向性的膜催化研究启迪，使能否利用透氧膜实现氧化与还原耦合膜催化反应，使成为重要的研究课题。除加氢、脱氢膜反应器催化外，如采用银膜、氧化锆膜和金属氧化物复合膜等氧传递的无机膜，可用于乙烯或乙醇氧化、氨的氧化、苯甲基和烯丙基化合物催化氧化脱氢二聚及CO2或水的高温热分解等反应。近年开发的氧泵型催化膜反应器、新型甲烷氧化偶联膜催化反应器和用于脱氢反应的新颖氧化膜反应器都各具特色。氧泵型膜反应器，是利用氧离子电导体作为隔膜，在只能使氧选择性透过的氧离子电导体——氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)基板上，采用电阻加热式真空蒸镀法制成的金属氧化物催化剂／阴极(Au)／YSZ／阳极(Ag)积层型膜用于膜反应器，氧从阳极透过YSZ膜输向阴极，在阴极侧的催化剂膜表面选择性地生成活性氧种O2－，可以催化原子态氧为活性中心的各类反应，如使用钼铋系氧化物催化剂，可催化丙烯氧化为丙烯醛、丁烯－1氧化为丁二烯烃的反应。甲烷氧化偶联膜催化反应器是在平均孔经约50nm多孔质氧化锆管上涂以Mgo／Pbo层，涂层区外一部分用焙烧过的硅胶堵死，把该反应器置于石英管中，反应器内通含氧气体(可用空气作氧化剂)，环状区通甲烷气。由于在甲烷气流中不存在气相氧，C2烃类的选择性高于97%。用于脱氢反应的新颖氧化膜反应器是采用特殊钯膜反应器系统，在选择渗透膜的一侧使丁烯－1脱氢成丁二烯，在另一侧使透过的氢氧化成水，氧化反应释放出来的热量，供给丁烯－1脱氢吸热反应，两反应之间匹配的反应热可使膜反应器绝热操作，不需外供热能，并可提高转化率，降低反应温度，减少副产物。膜催化技术的开发应用及展望：(1)化学工业领域中。采用膜催化反应器或反应——膜分离组合技术，用于各类催化反应，旨在提高反应转化率、选择性，降低反应温度、节能降耗。催化加氢方面，可用于不饱和烯烃、环多烯烃和芳烃的加氢，石油化工C2、C3镏份选择性加氢脱除炔烃和精细化工合成中加氢反应；催化脱氢方面，有实用价值的是C2～C4低级烷烃脱氢制烯烃、长链烷烃(如庚烷)脱氢环化制芳烃、丙烷脱氢环化二聚制芳烃、异丙醇或环己醇脱氢制丙酮或环己酮、环己烷脱氢制苯、乙苯脱氢苯乙烯、丁烷或丁烯脱氢合成丁二烯和2－甲基丁烯－1脱氢制异戊二烯等类似系列反应；烃类催化氧化方面，值得探索的有作为C1化学利用的甲烷氧化偶联制烯烃、甲烷直接氧化制甲醇、甲醇氧化制甲醛以及乙醇氧化制乙醛、丙烯氧化制丙烯醛和C2、C3烯烃环氧化制环氧化物等反应。(2)期待利用膜催化反应器能使污染大气的NOx和使地球暖化的CO2气体高效分解，以防治环境公害，并用于原子能工业放射性废物的处理。(3)对甲烷气水蒸汽转化制氢吸热反应，可考虑使用膜反应器以求显著降低反应温度，提高系统总热效率，同时得到高效率的氢气，以供给工业燃料电池反应系统。(4)开发使氧离子与电子二者都能透过的双导高性能固体电解质膜，以取消电极，发挥膜更大的利用价值。膜反应催化技术属高新技术范畴，已成为当代催化学科的前沿，具有广阔的工业应用前景，为催化新工艺、新技术的开发应用提供了机会，有可能引起化学工业某些工艺技术的变革或突破性进展。国内膜催化技术的应用开发还刚刚起步，国外也大多处于实验室探索研究，部分进入中试阶段，问题的关键在于加强膜材料、膜组件和膜反应器的设计及基础理论研究，根据不同催化反应体系和膜分离性能的要求，设计高效膜反应器，着眼于反应器结构型式研究、并流或逆流操作过程解析、反应与分离部分的浓度与温度梯度解析等传热传质工程方面的研究，以达到膜分离——催化过程的最佳设计。可以预料，21世纪，膜催化科学、膜分离科学和材料科学的有机结合与竞相发展，在膜催化技术的应用方面将会取得惊人的技术突破和重大的科技成果，开创出化学工业的新时代。【参考文献】：1 Armor J N．Applied Catalysis，1989，49：1～252 后藤繁雄，等．分离膜を组み合ちせな触媒反应，ヶミカル·ェニミ“ニャリ二ク”，1989，4：296～3003 陈庆龄．化工进展，1992，2：5～11(上海石油化工研究所陈庆龄高级工程师撰) |
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