【膜催化材料】
拼译：membrane materials in catalysis
近年随着膜分离技术和生物化学工程领域固定酶反应技术的进展，特别是新型膜分离－反应组合技术和膜催化技术应用不断开拓、创新，促进了膜催化材料的开发、制膜技术和加工技术的发展。 用于膜反应器的膜材料的开发主要是功能高分子材料和无机材料两个方面。功能高分子材料，尤其是催化功能化高分子膜的开发日益令人注目。所谓催化功能膜是把催化剂固定于分离膜的表面或膜内，赋于膜以催化反应的功能，使作为反应场的分离膜兼有反应与分离双功能的一种功能化膜。在高分子膜载体上，催化功能膜大致可分为固定酶膜、高分子金属络合物膜和高分子催化剂膜3大类。利用超滤法调制的积层型高分子复合体酶固定化膜，能有效控制酶活性的降低。例如蔗糖分子通过高分子复合体固定蔗糖酶膜，几乎能全部水解，水解最大速度比裸露蔗糖酶约高200倍。高分子金属络合物膜的特点是可用作非均相体系反应催化剂，并兼有分离输送功能。如藻朊酸－铜(Ⅱ)络合物膜或聚乙烯醇－铜(Ⅱ)络合物膜，是一种不溶于水的高稳定性膜，能加速过氧化氢催化分解，并具有在络合物膜内把氢醌氧化为苯醌的催化功能。高分子催化剂膜，系指强酸性或强碱性离子变换树脂制成的薄膜，用于化学反应不仅能作为催化剂，而且有可能使反应与分离同时连续进行。如聚苯乙烯磺酸系强酸性阳离子交换膜，可用作乙酸与各种醇类酯化反应的催化剂，并分离生成的酯类，其反应速度远大于盐酸催化的酯化反应。这些催化功能高分子膜，目前尚处于研究阶段，因它在众多反应体系中可提供反应与分离同时进行的可能性，因此今后研究开发工作将会更加活跃，有着广阔的应用前景。无机膜材料具有高机械强度、良好的耐热性和化学稳定性、高选择分离功能、孔径可以精密控制等特点，选择性渗透无机多孔质膜可用作其他膜的支撑体，也可用作催化剂或催化剂载体，同时可从产物中分离反应物。因此近年来在催化领域中新颖无机膜材料的开发研究十分活跃，取得了显著进展。用于膜反应器的主要膜材料列于下表：
1．金属膜或合金膜。贵金属钯膜及其合金膜PdNi、Pd-Ru、Pd-Ag等多用于有机化合物的选择性加氢和脱氢反应。2．多孔金属膜。密司钦科(Mischenko)等采用电解沉积法制备了在钯箔表面上沉积10μm锌薄层的膜，在250℃时加热2h冷却后，用煮沸的20%盐酸把锌沥滤掉，即得到多孔叠层型钯膜，可大幅度地增加氢透过率，100C时透氢率增加15倍，常温下提高130倍。该膜用于1，3－环戊二烯加氢反应，100℃时转化率为100%，戊烷选择性高达95%，而未经锌处理的钯箔转化率仅50%。3．多孔质陶瓷膜。80年代以来，陶瓷作为功能材料加以开发利用令人瞩目。常用多孔陶瓷膜有Al2O3、SiO2和ZrO2陶瓷膜。赞斯帕里司(Zaspalis)等制作了多种多孔Al2O3膜，把孔径为3．2nm的8μmγ－Al2O3薄层载于多孔质载体上制得的多孔Al2O3薄膜，耐烧结温度可达900℃，用作甲醇脱氢催化剂的催化活性比粉状Al2O3高10倍。采用溶胶一凝胶法从三异丙氧基铝作为起始原料制成载于细孔径为1．1μm多孔α－Al2O3管上的多孔γ-Al2O3膜经反复浸泡、干燥、焙烧多次成膜，可制得消除针眼并进行微细控制的均质薄膜。4．分子筛复合膜。美国专利曾报道了在诸如不锈钢、多孔镍、Vycor玻璃和多孔氧化铝等各种多孔基质上直接水热合成制得2～10nm NaX或CaX、NaY或A型分子筛超薄膜的复合膜。日本化学技术研究所成功地在Al2O3－SiO2基板上制成厚10～30μm的分子筛膜的复合膜。该法把碱性铝硅酸盐凝胶体和Al2O3－SiO2基板一起置于高压釜中同时水热晶化，在160℃、1．5MPa下晶化几十小时使沸石的多晶体逐步结晶长大，而在基板表面形成分子筛薄膜，该分子筛膜可以透过400～1000℃高温气体，耐热性能极好。5．多孔质玻璃复合膜。近年开发了一种多孔玻璃表面上非电解蒸镀负载钯的方法，即在多孔玻璃表面上，交替浸渍氯化锡与氯化钯溶液，使在外表面部分析出钯核，然后在含钯氨络离子和还原剂肼的浸渍液中．使钯核逐步扩展成膜，由此可制得10μm表面厚度均匀、无针眼的负载型多孔玻璃复合膜。6．金属负载型复合膜。钯气相沉积于多孔金属陶瓷基体上的负载钯复合膜催化剂，在流动膜反应器中，环戊二烯加氢转化率90%，环戊烯选择性95%。最近Zaspalis研制了一种浸渍金属银的γ－Al2O3薄膜沉积于α-Al2O3载体上的复合膜，用于正丁烷脱氢反应，400℃时丁烯选择性为80%，比一般反应器高30%。致密贵金属膜因透氢量小、处理能力低、成本高、加工制作及超薄膜化困难，尚存在耐用性和催化剂中毒等问题，致使工业应用受到一定的限制。因此在工业催化领域具有魅力的耐高温催化无机膜的开发动向是在渗透流量大的多孔基质表面采用各种化学物理方法负载具有分离能力与催化功能的金属或合金活性薄膜层所制得的复合膜、多孔玻璃复合膜以及分子筛复合膜。分子筛膜及其复合膜可望用于各类沸石催化的有机合成反应，是很有前途的发展方向。要制得具有高选择性、高透过性、高分离度、高耐用性和功能复合化的、能满足工业催化要求的复合膜，其制备方法的研究也是至关重要的。近年来各国学者都致力于在保持起始原料的微粒粒径均匀性和多孔质载体上形成这些微粒子薄膜层等关键步骤上狠下功夫，开发了诸如电解沉积法、化学气相沉积法、相分散法、溶胶一凝胶法及非电解蒸镀等方法可制得微孔分布均匀、微孔孔径易于精细控制的无裂纹和针眼的超薄膜基材，用于催化反应。除了膜复合和超薄膜制造技术的研究外，在进行适用于催化膜反应器的膜开发设计过程中，尚需考虑如下关键技术要点：膜材料和膜结构形态研究；膜的流动特性和渗透特性、分离系数、耐用性等分离性能及物理性能的评价和测试；操作条件下膜稳定性研究；膜催化剂的制备、评价和表征；膜催化剂表面化学改性等。同时还必须与膜组件设计和性能评价一并加以考虑，从传质解析角度开展传递原理和放大原理的基础研究及膜过程传递机理的研究。【参考文献】：1 浦上忠．petrotech，1989，12(2)∶134～1382 Armor J N．Applied Catalysis，1989，49∶1～253 进藤勇治，等．Petrotech，1989，12(4)：303～3094 陈庆龄．化工进展，1992，2：5～11(上海石油化工研究院陈庆龄高级工程师撰) |