| 释义 |
【聚合物磁体】
本文所综述的是不含金属元素，具有铁磁性的有机高分子物质。这类聚合物是由含稳定自由基的单体(即非Kekule，非凯库勒分子)进行聚合后得到多自由基的聚合物，与电荷转移复合物型有机磁体结构上有本质区别。有机聚合物磁体是一种低密度新型功能性高分子，具有加工成型易，可与其他高分子共混成型等优点，在医用(如人工脏器、药物定向输送)等方面有广泛应用前景。 1967年和1968年伊藤(K．Itoh)和玛他加(N．Mataga)提出合成有机聚合物磁体的可能性，1978年奥契年科(A．A．Ovchinnikov)从分子轨道理论论证了有机聚合物磁体存在的可能性。1968年玛他加利用价键轨道理论也论证了获取有机聚合物磁体的可能性，1990年蒙德内利(D．A．Modarelli)利用半径验分子轨道法(AMI－CI)对共轭链联接的自由基对偶进行计算，结果表明相同联结基团及方式下，R=N：与R=O自由基对偶的高自旋与低自旋能量差基本一样，说明联接基的功效是内禀的。现有的理论研究表明，为使聚合物链上的自由基的自旋平行，聚合物分子结构一般必须满足下列要求。(1)聚合物链为交替烃，分子链的重复单元的打“*”号碳原子数N*多于未打“*”碳原子数N(N*＞N)。若高聚物每个链节有一个非键分子轨道，每个非键轨道上只有一个电子占有，由于非键轨道能量相等，根据洪特规则，自旋平等，整个分子链总自旋量子数S=(N*－N)／2·n，n为聚合度。显然，无取代基的偶元环(如苯环)没有非键轨道，因此要增加取代基或在主链上设置碳原子，使得象苯环那样的偶元环具有高自旋多重性。(2)自旋极化规则，山口(K．Yamaguchi)的从头计算法表明以奇数个碳原子相连接在共轭分子链上的两自由基间的自旋平行，这实质上是自旋密度交替现象，共轭体系中相邻碳原子上的π电子自旋具有相反方向。因此高自旋聚合物链上的自由基必须以奇数个碳原子联接。(3)将杂原子引聚子合物，(1)、(2)仍适用。杂原子N和O比C多一(两)质子，若提供π电子自由基与碳原子π电子性质基本一样，键旋转比C稍易一些。根据以上原则，设计了下面所示的一些潜在的有机聚合物磁体的分子结构，进一步研究。
1990年厄普桑尼(R．B．Upasani)等合成了上面所示的聚合物(13)，他们的实验结果表明所得聚合物自旋密度在每个给予分子0．18～0．23自旋量子数，且有较好的顺磁性。1986年托伦斯(J．Torrance)用另外方法也合成了聚合物(13)，产物仅2%有铁磁性，结果重复性差，解释的理论模型很不充分，普遍认为结果难以置信。1987年岩村(H．Iwamura)将2，4，6一三偶氮三苯酚晶体加热到200℃发生爆炸应得到所谓铁磁性聚合物，1mg产物中仅有几微克铁磁物质，饱和磁化率约为2G／g，这些结果尚需进一步证实。1987年奥契年科等合成了一种联乙炔的物质，并被“认为”是世界首例有机磁体，但只有0．1%单体转变成了铁磁性聚合物，由于表证极为困难，从分子结构看自由基中心与主链不共轭，分子间自旋也不会平行，因此其结果不可信。1989年岩村等合成了几种以乙炔基为主链，支链含苯环和稳定自由基的聚合物，结果表明自旋浓度值偏低，产物中仅有少量样品能被磁铁吸住，其原因需进一步研究。1989年奥田(M．Ota)等研究了聚三芳基甲烷树脂的磁性性能，他们分别苯甲醛与茈(BA／py)、苯甲醛与苯酚(BA／ph)及对羟基苯甲醛(PHBA)聚合得到3种聚合物，用紫外光辐射12h后，将其漂浮在水面上，在强磁场作用下，可观察到漂浮粒子集中在磁力线密度最大处，说明辐射脱H后，聚合物具有一定磁性性能，实际结果表明，对BA／py体系，磁化强度和矫玩力分别为1．2×10－5T、5．17×103A／m对BA／ph和PHBA体系则分别为2×10－5T、7．16×103A／m和5×10－5T、796A／m。1986年岩村等合成得到一种多碳烯化合物，碳原子上两个电子分别位于Ⅱ轨道和非键轨道上，根据洪特规则，两电子自旋平行，这种π轨道与n轨道(NBMO)相互作用，类似于铁磁性金属中S－d相互作用，由于分子间自旋为反铁磁性，因此未能得到铁磁性物质。目前一些多自由基聚合物包括含用于自旋标记的氮氧自由基的聚合物均发现有3%～5%的铁磁性碎片，一些降解的或碳化的聚合物(如纤维素)均发现弱的铁磁性行为，其原因尚不清楚。国际上几次声称的所谓“首例”有机磁铁，也仅仅产物1%～3%有铁磁性，以上两者间本质上有什么联系值得进一步研究。要获取有机聚合物磁体，分子内自旋间要平行，分子间自旋也必须平行，1963年麦克内尔(H．MeConnell)提出了一种自旋交换模型，认为相邻的自由基是自旋反平行的，类似于两个氢原子间弱相互作用，例外的是，两个芳环之间相互作用是多中心的，在一些芳基(或烯基)自由基(特别是奇交替烃自由基)存在大的正或负π电子自旋密度，特别情况，这些自由基堆砌在晶格中很有可能正自旋密度的原子与邻近分子中负自旋密度原子是铁磁性交换作用，而总自旋角动量平行。1986年岩村设计合成了Bis(phenylmethyLenyl)［2．2］Paracyclophanes作为模型实验体，取得了与模型一致结果。1979年布契年科(A．L．Buchachenko)提出另外一种分子间自旋平行途径，要求合成合适的自由基－多自由基对偶，并且这种有机铁磁体必须有大的自旋密度，没有多余的化学集团，取代基及其它“化学残渣”。洪特(Hund)规则是根据原子和离子的经验提出的，是用于原子的，进一步推敲这一原理的意义，有可能用于分子和分子间及能量不相同轨道，拉蒂(P．M．Lanti)将其成功地用于分子和双自由基。就有机聚合物磁体而言，目前在分子设计和模型实验方面取得了较大的进展，但尚未获得性能稳定、产率高、自旋密度大(铁磁性强)的聚合物。进行新的分子设计和新的聚合物磁体获取途径探讨有很大的发展前景。目前在分子形态结构控制，产品表征，分子间和分子内自旋相互作用用性质的计算研究，及其相应电子结构的计算研究，新的聚合物磁体分子的合成还需作大量的工作。【参考文献】：1 Itoh K. Chem Phys lett,1967,2:35 -2392 Mataga N.J Chem Phys,1968,48:4789-47953 Upasani R B,et al. Mol Cryst Liq Cryst ,1990,190:35-434 Nath K.Tayloy P L. Mol Cryst Liq Cryst, 1991,205: 87 -5 张贵萍，江畹兰，龚克成．有机化学，1992，3∶56～61(深圳广密磁碟有限公司张贵萍博士撰) |