“聚乙烯醇包埋微生物技术及其在废水处理中的应用”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

聚乙烯醇包埋微生物技术及其在废水处理中的应用

释义

【聚乙烯醇包埋微生物技术及其在废水处理中的应用】

聚乙烯醇(PVA)是由日本学者首先开发的一种新型微生物固定化包埋剂，具有强度高、抗微生物分解，对微生物无毒及价格低廉等特点。在国外已广泛应用于微生物发酵工业和有机废水处理等领域，国内也正探索这一新兴技术的研究和应用。但常遇到的PVA固定化微生物成球难、易发胀上浮、破碎、包埋微生物活性下降等问题亟待解决。现将国内外有关PVA包埋微生物技术的最新进展作如下7个方面综述，以促进PVA包埋技术的推广和应用。

加入多糖类物质，改善固定化成球性能。新型载体PVA价格低，无生物毒性，机械强度高等优点而受到广泛的重视，但PVA作包埋剂存在着难以制成球状颗粒或成球难以控制的缺点。固定化微生物处理废水，具有球颗粒体系与底物接触面大，随内外压力大及不易因碰撞或搅拌破碎的优点，一般认为PVA含量在7．5%～15%(W／V)，污泥添加量10%～40%时易制成球状颗粒，而低浓度的PVA虽然易于制备球形固定化颗粒，但机械强度差。相反，高浓度PVA强度高但制备困难。目前已有实验发现固定化过程中加入少量多糖或蛋白质可较好地解决这一矛盾。岳奇贤采用在固定化凝胶中加放少许海藻酸钠成功地解决了成球难问题。郑耀通等采用10%的PVA和2%海藻酸钠在沸水中溶化，冷却后加一定量的厌氧活性污泥，再滴加到含有0．25mol／L，CaCl₂饱和硼酸溶液中反应20～24h后即得球状固定化颗粒。也有一些学者采用PVA中加入海藻酸钠后，浸泡于含CaCl₂、硫酸盐(如Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、ZnSO₄)溶液中制备球形固定化颗粒。Kuraray的方法是将厌氧活怀污泥(a)和PVA(b)及可被多价金属离子凝胶的水溶性高分子从糖(c₁)或含多价金属离子化合物(c2)溶于水中，将水溶液混合液滴加到含(c₁)或(c₂)的凝胶溶液中开成球状颗粒，然后在低于－5℃下冷冻，再融化，如此循环两次。Todhihiro解决成球难及强度问题是将PVA同微生物细胞混合后滴入含0．5mol／LK₂SO₄溶液中，然后在低于－5℃下冷冻，室温下解冻，这样制得的颗粒含水量高，强度高，活性比未固定微生物细胞高2倍。1990年Kyoyuki则用15gPVA，1g海藻酸钠在100ml水中熔化后冷却，加入10g厌氧污泥后滴到含60%(NH₄)₂SO₄、1%CaCl₂溶液中形成球形因定化细胞，不仅解决了成球难问题，而且制备过程中污泥活性丧失很少。

采用冷冻法和加入添加物提高固定化颗粒的机械强度。(1)冷冻法：用于有机废水处理的固定化颗粒，在处理废水过程中要产生大量的气体，因此颗粒的强度是包埋成败的关键。许多研究者提出将制备的包埋颗粒进行反复冷冻来提高其机械强度。英国的Kuraray(1989年)制备高强度、球状含水凝胶颗粒的方法，是用PVA固定后的球形膜在－20～－27℃下冷冻，冷冻时间至少20h并至少受到二次冷冻和解冻过程。还有报道认为，PVA包埋的颗粒强度随冷冻和解冻次数的增加而提高。(2)加入添加物：Kuraray将一种水溶液多糖(最好为海藻酸钠，浓度为0．5%～2%，W／V)引入用PVA固定的颗粒中，当PVA和多糖与多价离子或在水溶液中产生多价金属离子化合物(最好为CaCl₂，其浓度为0．1～0．5mol／L)接触时形成凝胶，其机械强度比一般PVA固定的颗粒高。日本桥本奖报道，PVA包埋微生物过程中添加酪蛋白、铝盐、铜盐、钛盐有利于提高固定化颗粒的强度而且活性下降少。但也有学者认为铜盐(Cu²⁺)对厌氧污泥活性有影响。岳奇贤的研究表明，添加适量的活性炭、CaCO₃、Ca(OH)₂粉末可以提高固定化颗粒强度。1989年H．Tamaka认为PVA中加入一定量海藻酸钠(0．01～0．8mol／L)、微生物细胞，再将该混合物加到一种含钠或锶盐的水溶液中固定，这样形成的凝胶强度好，胶体性能高，活性也高。1984年G．K．Chotani等在凝胶中加入支持物(如硅砂、不锈钢垫圈)来增加机械强度和沉降性，而且还可以增加凝胶颗粒的通透性。如果支持物采用具有较强吸附能力的物质如棉布、多孔性载体，那么这种方法兼有包埋和吸附法的特点，采用这种方法制得的固定化细胞具有独特的性质。Kiyoyuki报道在PVA凝胶中加入2%～30%硅酸钙可以大大提高凝胶的稳定性和包埋污泥的生物活性。1989年S．Hashimoto在PVA凝胶中加SiO₂胶体也制备了活性高，强度大，可使用几年的球形颗粒，其方法是将活性污泥、PVA、SiO₂胶体混合，然后滴加到含CaCl2的饱和硼酸溶液中(活性污泥占总重的55%)反应24h。1990年N．S．Chem报道，在PVA凝胶中引入乙酰乙酯基团来增加强度，乙酰乙酯基团占PVA的0．210%，在含有Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、Na₃PO₄的旋转浴中使用的交联剂量为5～10g／L。

提高PVA固定化颗料的传质能力。固定化颗粒由于在处理有机废水过程中其内部产生大量的甲烷和二氧化碳，这些气体从颗粒的内部逸出，一方面要克服外部空间的气体压力，另一方面固定化包埋粒子致密的网络结构以及包埋污泥密实的特点都影响内部气体快速有效地逸出。这样会使颗粒带气上浮和发胀，甚至胀破。发胀和上浮使固定化颗粒之间相互挤压，减少了颗粒同废水接触的表面积，也减少了床层空隙率和包埋颗粒的比表面积，从而影响处理废水的效果，甚至导致消化器启动失败。因此改善固定化细胞传递性能，增加其爱透性，允许气体小分子自由出入而又防止菌体流失是十分关键的技术，有不少研究者致力于这方面的研究，并取得了一定的效果。研究发现，采用PVA－硼酸法制备的固定化细胞强度高，但颗粒通透性差，活性丧失大；而用PVA－((NH₄)₂)SO₄法正好相反。因此研究者设计了不同的改进方法。K．Kiano(1989)采用如下方法固定厌氧活性污泥：10℃，20%PVA水溶液同10g污泥混合后，滴加到含70%(NH₄)₂SO₄、10%硼酸溶液中反应30min。采用上述方法制备颗粒简单，时间短，颗粒通透性很好，机械强度高，活性丧失很少，但颗粒成球较难。在此基础上加入1%海藻酸钠和1%CaCl₂后取得了较为满意的效果，另外添加各种多孔性物质或可溶性物质也可以改善固定化微生物的传质能力。H．Takeda等(1989)采用14．5%PVA，0．5%琼脂，85．6%水，加入厌氧活性污泥后在－35℃冷冻，然后真空脱水形成一个具良好孔径的网状结构固定化颗粒。F．Ishimura(1990)通过添加粉末活性炭来提高颗粒内分子的扩散。他将5%～30%PVA水溶液与微生物的细胞混合后加入8%～40%活性炭，在40℃下脱氢引起凝胶化，制成的凝胶浸水后干燥。G．W．Lawton(1990)发明一种用乳胶对固定化颗粒进一步包埋的方法，能使产生的多孔颗粒允许底物和气体自由转移，坚硬的核心可以抗大型反应床的压缩作用，本身的较高度又有利于在流化床反应器中使用。Kiyoyaki利用添加CaCO₃和能被微生物分解的有机物来改善传质性能，其特点是被包埋在颗粒内的有机物在很短时间内能被微生物所分解，从而使固定化颗粒内部空隙增大，有利于微生物增殖和固定化颗粒内的通气性、通水性及有机物的扩散传递。Hitachi(1990)采用将PVA水溶液滴入饱和硼酸中形成凝胶，然后在水中溶化，膨胀后再同微生物混合，经反复冻融(－40℃)处理获得固定化微生物细胞。这样使微生物细胞固定在凝胶化颗粒表面来降低传质阻力。日本市村国宏等将凝胶浸入生理盐或磷酸盐缓冲液中，使包埋在内部的天然多糖如海藻酸钠等溶解出来以增加固定化颗粒内部的空间。S．T．Shindo(1990)采用中空PVA珠粒固定厌氧活性污泥，其方法是在120℃下使海藻酸钠同PVA混合，冷却后加入污泥，并于室温下滴入到含CaCl₂溶液中，再在－40℃下冻结30min，冷冻干燥7h，35℃废水中保温72h。这样制得的凝胶传质阻力小，中空、机械强度大，有利于物质和气体的交换传递。

减少固定化颗粒发胀粘连。解决固定化颗粒发胀及带气上浮问题，除了改善其通透性外，还可以增加颗粒比重、水溶性。岳奇贤等在凝胶固定中加入一定量的带脂溶性及水溶性基团乳化剂(如OP乳化剂——聚乙二醇辛基苯基醚)，部分地解决了粘连和上浮。也有人采用不同的包埋方法或改变包埋条件如H+浓度等来解决较高浓度PVA包埋颗粒极易发生粘连和发胀问题。如Kiyoyuki用30%NaOH溶液处理PVA污泥混合物2～10min来固定，这样制备的颗粒间不发生粘连现象。但用NaOH处理后会使颗粒变脆，因此最好用弱碱如Na₂CO₃(低浓度、短时间)来处理。作者还发现在凝胶中加入少量海藻酸钠不仅使成球容易，而且也克服粘连现象。有的学者还通过调节饱和硼酸H⁺浓度到5．01×10^－7mol／L来固定微生物细胞也同样取得了满意的效果。Sumusu(1989)则是添加胶体分散剂SiO₂来制备强度高、有弹性、不粘连、空隙大的颗粒。他将PVA和一种胶体分散剂(如SiO₂盐溶液)混合，通过在含有多价金属离子如CaCl₂、Al₂(SO₄)₃、氯化多铝或钾明矾凝胶剂的饱和硼酸溶液中固定此混合物。由于与PVA混合的SiO₂胶体分散剂在其颗粒的表面有－SiOH，－OH基团，因此，样形成了带碱离子的电双分子层，使颗粒保持电荷平衡，颗粒间不易相互粘连。

提高PVA固定颗粒的比重。增加固定化颗粒的比重也可部分地克服颗粒带气上浮，通过引入各种比重不一的无机颗粒或粉末来增加固定化细胞的比重。如Susumu、Kuraray等在PVA凝胶中加入SiO₂定向地改变固定化颗粒的比重，而且也使颗粒压缩强度大大增加，Chotani等采用在凝胶中加入支持物如硅砂、不锈钢垫圈、无烟煤、活性炭、石榴石等增加比重，加入这些无机粉末后不仅可以增加凝胶机械强度、沉降性，而且也可以提高凝胶通透性，使细胞生理活性提高。周恭明(1990)在PVA中添加水泥来增加固定化颗粒的比重，而且发现产甲烷也随水泥量的增加而提高。用于处理高浓度酸性有机废水，不仅能抗高有机负荷的冲击，而且可以缩短到达高有机负荷下稳定运行的时间。这表明水泥对固定化细胞活性及颗粒内产甲烷微环境的保持具有良好的作用。但后来其他人的试验表明，并不是所有型号的水泥都有这种促进作用，而且水泥对中性有机废水的处理也无这种作用。

固定化试剂，固定化条件及固定化过程中的放热等均影响固定化微生物的活性。为了提高固定化颗粒的活性，人们采用了各种不同的方法，如日本桥本奖的具体做法是将微生物加到预先溶化好的PVA中，混匀后加入海绵状多孔性载体，搅匀再滴加到饱和硼酸中。市村国宏(1986)开发的光敏树脂包埋法，是将光敏PVA溶液和污泥混匀后，将之扩散到透明的丙烯酸树脂平板上，用灯泡照射10min后得到膜状固定化细胞，再浸入光敏PVA溶液中，采用相同的方法照射，这样制得的固定化颗粒具有不用光敏剂、感光速度快、可在常温下反应、固定时间短、包埋活性高等优点。俄国学者Ostrovidova(1990)描述了一种在电场下向石墨上固定微生物的方法，具体做法是在含PVA、明胶、硼酸、石墨(H⁺浓度1．59×10^－6～10^－5mol／L)溶液中固定微生物或酶，在不同H⁺浓度和温度条件下，可改变信号和强度的电场中固定。在电场中固定大大有利于高酶活性的保持。K．Sonomoto(1990)采用PVA－苯乙烯吡啶鎓光敏树脂包埋也有利于减少活性丧失。Kuraray也报道将微生物固定于含苯乙烯吡啶鎓或苯乙烯哇啉鎓基的PVA中可保持微生物的高活性。苯乙烯吡啶鎓的浓度为PVA的0．5%～8%。1986年，E．J．Kokufuta认为将微生物固定在PVA、K₂SO₄和聚二烯丙基甲基氯化铵组成的聚电电解质复合物上，活性强，在H⁺浓度10^－4mol／L时仍有较高活性，在缓慢搅动的磷酸盐缓冲液中固相微生物最初被活性至少在1个月内保持恒定。Shindo采用中空PVA固定污泥也保持了微生物的高活性，当PVA8%，海藻酸钠＞2．0%时，PVA凝胶比一般方法制得的PVA凝胶活性高2倍，比单独用海藻酸钠包埋的活性高1．4倍。作者还发现，用PVA(引入少许海藻钠)－(NH₄)₂SO₄^－硼酸法制备的固定化细胞几乎没有导致污泥活性的丧失。

众多研究表明，PVA是适用于废水处理的物美价廉的微生物包埋剂，有实际应用价值。但多数研究仅仅局限于实验室对PVA包埋体系的探索。要使其真正应用于工业废水处理还面临着固定化颗粒的大规模工业制备问题。象PVA－硼酸法这类包埋方法，其成球过程一般包括包埋体系液滴形成和液滴硬化成球阶段。包埋剂与微生物混合物从针头或喷嘴压出，形成液滴或液流，后者需要通过某种手段打断成液滴，如振动喷嘴技术，形成的液滴滴入硼酸等包埋体系聚合硬化的反应液中，经适当时间反应即得大量固定化颗粒。Sanshopharm(1989)发明了连续制备技术：将10%～20%PVA和微生物细胞或污泥及4%～10%表氯醇混合，再将其喷入硼酸和芒硝的水溶液中，在30～38℃下喷射于15～25℃的凝因溶液中进行，喷液器孔径为1～2mm。此法简单快速，具高强度。表氯醇可以增加胶强度，芒硝可增加胶渗透压。Hitachi-chem(1990)采用如下方法连续制备固定化细胞：首先制备出一种水悬浮液，含水溶性可聚合化合物(如PVA)、聚合超始剂或启动剂、胶态硅、凝固剂如二价或多价金属盐及微生物悬液。然后将其滴入含有海藻酸钠和另外一种聚合启始剂的水溶液中。制备的凝胶为颗粒状，随后被分离。所需设备包括，盛水悬液的振荡器、滴液喷咀、滴液区、凝胶形成区、凝胶分离区和将混合物水溶液送回滴液区的手段。液流经气提或重力作用循环，可连续不断地进行固定化，不需要有机溶剂。

(浙江农业大学郑耀通、闵航、陈美慈撰)

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