【稀土永磁材料的结构与磁性】
拼译：structure and magnetic properties of rare earth permanent magnet(REPM)materials
以稀土(R)和过渡金属(T)金属间化合物(简称为R-T化合物)作为硬磁主相的金属永磁材料称为稀土永磁材料。室温内禀矫顽力JHc和最大磁能积(BH)max是评价可用永磁体品质的最重要指标。稀土永磁体(以下简称REPM)的这两项指标是其他类型最优秀磁体的5～10倍。磁能积高，说明在产生同样磁场效果的情况下，可以把磁体做得更小；在要求磁体很薄且能保持一定磁化水平的情况下，需要使用高矫顽力的磁体。当今，永磁材料在计算机、自动化、通讯、航天、冶金、石油化工、能源、交通及家用电器等领域得到愈来愈多的应用。随着技术的发展，要求各种器件愈来愈小，REPM材料恰好适合小型、薄型、轻型化器件的需要，因此，发展高性能的REPM材料技术意义很大。从磁学研究上讲，R-T化合物既包含反映局域磁性的稀土亚晶格，又包含有窄能带特点，表现巡游磁性的过渡金属亚晶格。在这样的晶体结构中包含有R-R(4f－4f)、R-T(4f－3d)、T-T(3d－3d)交换作用和稀土亚晶格中的晶体电场交互作用，以及由这些交互作用间的相互竞争决定的复杂自旋结构和由此而来的丰富多采的磁性现象，从这种意义上讲，REPM材料是研究磁性物理极好的样板材料。
REPM材料可分为两大类：Co基REPM，以Sm-Co基磁体为代表；Fe基REPM，以Nd-Fe-B磁体为代表。与REPM有关的CeCo5是1947年由Vogel和Fülling发现的；1962年，前苏联Zarechnyuk和Kripyakevieh发现了Ce2Co17。1960年，Hubbard等报导了GdCo5具有单轴磁晶各向异性(指易磁化方向沿结晶学C轴)，并且这种化合物的粉末具有8kOe(0．64MA／m)的矫顽力(JHc)，这是REPM研究的最早报导，但由于GdCo5的饱和磁化强度太小，不能产生足够的(BH)max，这项工作被忽视了。20世纪50年代末和60年代初，美国曾热衷于具有六角CaCu5结构的重稀土RCo5型化合物的研究，但在得到高性能REPM方面没有取得成功，这是因为重稀土和Co之间是亚铁磁性耦合，因此，磁体的(BH)max不高。Strnat等把注意力集中在轻稀土的RCo5(R=Ce，Pr，Nd，Sm和Y)上，发现这些化合物有足够高的居里点Tc、饱和磁感强度Bs和极高的单轴磁晶各向异性。1966年春，在国际磁学讨论会上报告了对YCo5单晶的磁晶各向异性测量结果，其单轴各向异性常数Ku1=5．7×107erg／cm3，其数值比六角永磁钡铁氧体高一个数量级以上。这个结果鼓舞人们用轻稀土RCo5化合物制做永磁体。但是，在用RCo5粉末制备磁体时，只有SmCo5的JHc较高，因此研究主要集中在Sm-Co化合物上。1968年，美国Nesbitt等及日本Tawara等分别在SmCos和CeCo5中以Cu部分替代Co，发现可以产生非磁性沉淀相，这种沉淀相可以阻止磁畴壁运动产生矫顽力。1969年，Das发展了液相烧结技术，从而有可能制备高密度的SmCo5磁体，使(BH)max达到20MGOe(160kJ／m3)以上。这种方法的出现构成了可作为商品的第1代REPM基础。在已发现的REPM化合物中，SmCo5具有最高的单轴磁晶各向异性场HA(≈300kOe=24MA／m)；(BH)max的理论上限是32．5kGOe(258MJ／m3)，Tc=747℃。虽然可以用粘结法和烧结法制备SmCo5磁体，但是，欲得到高性能磁体还是要用烧结法制造各向异性磁体。通常，商品SmCo5磁体的JHc为18～30kOe，(BH)max在14～25MGOe。为了制备SmCo5合金，除通常使用的熔炼法外，1974年美国的Cech、德国的Domazer发展了用R2O3和金属钴(或者Co3O4)粉末与金属Ca粉末在高温下加热，通过Ca还原得到新生态的金属，同时通过金属间扩散得到RCo5合金的还原－扩散(R-D)法。这种方法可以降低成本。在Nd-Fe-B磁体出现后，R-D法又得到进一步应用与发展。在研究RCo5型化合物的同时，也研究了具有六角对称的Th2Ni17结构或棱形对称的Th2Zn17结构的R2Co17化合物。只是1966年Strnat在他的报告中指出Y2Co17(具有Th2Ni17结构)具有易基平面磁化(易磁化方向在基平面内)，因此不适于用作REPM材料。1972年，Ray和Strnat以及Schaller等报导，当R=Sm，Er，Tm时R2Co17的易磁化方向沿C轴(又称易C轴或单轴磁化)，于是Sm2Co17开始受到重视。但是，把一切适合于SmCo5的制备方法用于Sm2Co17，得到的矫顽力只有1～3kOe。后来发现，用适量Fe替代Co的赝二元化合物R2(Co1－xFex)17，其(BH)max的理论上限可高达60MGOe，这就预示这种2－17型化合物可能成为第2代REPM材料。由于HA是JHc的理论上限，因此用单纯的Sm2Co17很难得到高JHc。1974年，Tawara及其同事在发展第2代REPM材料中做出极有成效的推进。他们采用Sm(TM)Z形式的合金，这里Z=7．2，(TM)不是单纯的Co而是代表以部分Cu替代的“钴合金”。通过调正成分和精心热处理，磁体的JHc可达到4～10kOe，高JHc是借助Cu帮助产生的沉淀对畴壁钉扎产生的。进而，又把磁体成分扩展为Sm(Co，Fe，Cu，M)z，其中Z=7．2～8．5，M=Zr，Ti，Hf。对这种成分方案的合金采用粉末烧结及恰当选择的热处理程序，磁体的JHc可达到10～25kOe。1981年，Mi5hira在Z=7．65时，采取分级热处理方案，得到烧结磁体的最好结果是(BH)max=33MGOe(263kJ／m3)，JHc=13kOe(1．03MA／m)。因此，第2代REPM并不是简单的Sm2Co17，而是一个复相合金制成的磁体。用透射电镜观察平行于C轴切割的薄膜试样，发现这种磁体的晶粒是由具有Th2Zn17结构的2－17相棱形胞结构组成的。在棱形体胞边界包围着具有CaCu5结构的1－5相，胞的尺寸为100～200nm，胞壁厚度为5～20nm，在胞内分布着贯穿多个胞的孪晶层，孪晶界面与基面平行，孪晶层构成合金的第3相，其中包含大量的Zr(或Ti，Hf)。在这个复杂合金中，Fe用以提高饱和磁感Bs，Cu用以促进沉淀硬化，Zr等用来帮助形成胞结构。这是一种极精妙的结构，它既发挥了作为棱形胞出现的2－17主相高Bs从而导致高(BH)max的优点，又发挥了分布在胞壁高磁硬度1－5相对磁畴壁产生的强钉扎作用导致高JHc。关于Sm-Co磁体，Strnat于1988年已经做了相当广泛、深入的系统综述。就磁性而言，Sm、Co作为第1代和第2代REPM是相当优越的，其JHc很高，(BH)max也相当大，很高的Tc导致良好的温度稳定性。但是，这类材料主要由昂贵的Co和Sm组成，因此价格贵而难以广泛地推广应用。于是，人们期望能得到高性能的Fe基稀土永磁材料。但是，具有CaCu5结构的R-Fe相不存在；虽然与R2Co17同构的R2Fe17存在，但后者的Tc低，而且大多数化合物是易基平面磁化，不适合作为永磁材料应用。1983年，在美国召开的3M(Magnetism and Magnetic Materials)讨论会上，以Croat为代表的美国学者报导了一系列用旋转快淬法制备R-Fe-B(其中R=Nd，(La、Tb)，(La，Nd)，(La，Pr))各种合金条带粘结永磁材料的工作，其(BH)max达13～14MGOe。同时，日本Sagawa等用传统的粉末冶金法制备成分为Nd15Fe77B8烧结磁体，(BH)max达到36MGOe，JHc=12．3kOe。后来证实，用这两种方法得到的材料主相都是Nd2Fe14B。这是一种具有四方结构的三元化合物，其空间群是P42／mnm。它具有适合作永磁材料的内禀磁性，其Bs=1．6kG(16T)，因此(BH)max的理论上限为64MGOe(512kJ／m3)，HA≈73kOe(5．81MA／m)，Tc=312℃。从成本上看，Nd和Fe比Sm和Co都便宜。从磁性上看，其(BH)max比Sm-Co磁体高。目前，实用的Nd-Fe-B磁体(BH)max可达40MGOe以上。1987年，Sagawa等在实验室制成(BH)max=50．6MGOe的磁体，1991年，包头稀土研究院创造了(BH)max=52．3MGOe的实验室纪录。Nd-Fe-B被称为第3代REPM，它的出现至少有如下几方面的意义：(1)在永磁材料发展史中，Nd-Fe-B创造了(BH)max的最高纪录；(2)发现了一种三元R-T-B金属间化合物结构，在这种结构中，晶场交互作用导致Nd、Pr而不是Sm的化合物产生对REPM有用的易C轴磁化，从而打破了在REPM领域由Sm和Co共同统治的局面；(3)冲破了二元化合物的框框，开创了从三元或多元化合物中寻找高性能铁基REPM材料新思路，在全世界范围掀起了继续探索更新型铁基REPM的研究热潮，这种热潮至今不衰；(4)Nd-Fe-B磁体高性能及相对廉价极大地吸引了工业界，在全世界掀起了推广使用Nd-Fe-B REPM材料，大办Nd-Fe-B磁性材料产业热潮，使某些大量应用永磁材料的领域，如永磁电机的研究与制造取得了相当大的推进和发展；(5)这种新型磁体同时以二种形式登上永磁舞台，即用传统的粉末冶金法制造烧结磁体和用旋转快淬法制造粘结磁体。后者原是用来制备非晶软磁材料的方法，在制备永磁材料方面得到新的应用，这就激励人们研究更新的磁体制备技术。如今为了制备Nd-Fe-B磁体，把在Sm-Co磁体研究中已经初步发展的R-D(还原－扩散)制备合金技术及HDDR(氢化－歧化－脱氢－再结晶)制备磁粉技术做了进一步的深入发展，开发了铸锭－热压－热处理技术、铸锭热处理技术、旋淬条带热压－压模镦锻技术、旋淬－热处理技术等等。为了更好配合和指导与热处理有关的磁体制备技术研究，人们对Nd-Fe-B等三元相图做了较全面的研究，更广泛的稀土－过渡金属三元相图研究还对新型永磁化合物的探索起指导与推进作用。Nd-Fe-B磁体的优点突出，其缺点也十分明显，这就是Tc只有312℃，比SmCo5的Tc为747℃以及Sm2Co17的Tc为920℃低得多。此外，磁体的耐腐蚀性也差。为了改进耐腐性，人们不但进行了腐蚀机理研究，还发展了许多有效的防腐蚀技术，例如通过合金化加Co提高防蚀能力；对表面抛光使富Nd相在表面上的露头脱落以减少腐蚀源；用各种涂层技术诸如渗铝、涂敷有机漆以防止腐蚀等等。为了改进内禀磁性，在保持Nd2Fe14B结构不变的情况下，进行各种替代以形成赝三元化合物。这里包括用其他稀土元素部分替代Nd；用其他金属或准金属元素部分替代Fe以及用C替代B；也包括在1种晶位上2种以上元素的多元替代；还包括同时在2种晶位上进行的组合替代。这些替代研究至少有如下意义：(1)通过替代观察某些磁学现象如自旋再取向和一级磁化过程(FOMP)的改变，以研究磁性交互作用及自旋结构与磁性的关系；(2)改进化合物的内禀磁性，如以Dy部分替代Nd使HA增大，以Co部分替代Fe使Tc提高等；(3)促进了新型REPM化合物的发现，如以C替代B时，轻稀土R2Fe14Br－xCx化合物在x＞0．5时高温退火导致化合物蜕变为R2Fe17Cx(x最大为3)，这就导致含间隙C的R2Fe17Cx型新三元铁基化合物的发现，在它的启发下又导致R2Fe17Nx的发现；(4)促进了更廉价铁基REPM的发展，如以牺牲某些磁性为代价用La，Ce或混合稀土替代Nd，制造价格便宜的REPM。替代研究的主要动力是改进Nd-Fe-B磁体的热稳定性。以少量Dy或Tb替代Nd能明显提高HA，从而对提高JHc有利；以部分Co替代Fe使Tc升高。因此从提高jHc和Tc两方面入手改进磁体热稳定性，以(Nd，Dy)-(Fe，Co)-B合金为基是合理的。在此基础上添加Nb、Ga或Al、Si、V等元素以形成有利的显微组织，可制得性能优良的磁体。1987年，Tokunaka等用烧结法结合二步热处理工艺制备成分为(Nd0．8Dy0．2)(Fe0．835，Co0．06，B0．08，Ga0．01，Nb0．015)5．5的磁体，其JHc=27．1kOe(2157kA／m)，在250℃下曝露不可逆温度损耗小于5%。加入Nb导致晶粒内细的弥散富Nb沉淀相出现，它可能对磁畴壁起钉扎作用，Ga可能改善品界结构，使反向畴壁在晶界处成核困难，这些都导致JHc升高。Sagawa等曾在成分为(Nd0．53Dy0．47)15Fe77Bδ磁体上达到(BH)max≥20MGOe，JHc=50kOe的结果。快淬条带粉碎后，由于每个颗粒是包含晶粒度为几十纳米的多晶，无法在磁场中取向，因此通常只能制成各向同性磁体，其磁能积较小。快淬法的优点是可以制做廉价易加工的粘结磁体和异型磁体。对快淬条带用压模镦锻法可以制出(BH)max达45MGOe的磁体，但工艺复杂。磁体的矫顽力JHc是对显微结构十分敏感的量，通常主相化合物的HA提供的矫顽力潜力，在实际磁体中只有很少一部分可以得到发挥。矫顽力机制问题一直是REPM材料研究的关注问题之一。只有对矫顽力的控制机有清楚的理解，才能在磁体制备过程中有效地控制显微结构，充分发挥内禀磁性潜力得到高的JHc。烧结和快淬Nd-Fe-B磁体由于其显微结构不同，矫顽力的控制机制也不同。烧结Nd-Fe-B主要由反向磁畴成核机制控制，而快淬磁体则倾向于畴壁钉扎机制，但也有人提出成核机制的实验证据，因此对快淬磁体矫顽力机制是有争议的。实际的显微结构复杂的磁体常常不是一种机制起作用。1986年，Stadelmair的小组开始研究Nd-Fe-C三元系，发现Nd2Fe14C不能在通常的熔铸过程中形成，只能在较低温度下对铸锭退火通过包析反应
生。Nd2Fe14C的内禀磁性与Nd2Fe14B相近，二者具有相同的晶体结构。前者Bs与Tc比后者略低但HA则略高。Nd2Fe14C研究的重大收获是R2Fe17Cx的发现。R2Fe17Cx与R2Fe17有相同的晶体结构，C作为间隙原子使晶格膨胀。C引入晶格使Tc大幅度提高，典型的情况下提高100℃以上。由于C改变了稀土亚晶格的晶场交互作用使HA升高。1990年，Coey等发现R2Fe17粉末在NH3或N气中约500℃处理，吸收N后形成R2Fe17Nx，N引入晶格也不改变晶体结构，只是使晶格膨胀。在这个新化合物系列中，最令人感兴趣的是Sm2Fe17Nx，由于N引入使Sm2Fe17由易平面磁化变为易C轴磁化，其室温HA≈140kOe、(11．2MA／m)，Tc达476℃，这些都比Nd2Fe14B高。(BH)max的理论上限为59MGOe(470kJ／m3)，比Nd2Fe14B略低。这些优异的内禀磁性再次激起世界永磁界的热情，一方面深入研究Sm2Fe17Nx及其衍生的赝三元化合物内禀磁性，另一方面研究新磁体制做工艺。1991年，德国Schultz等用机械合金化与热处理方法制得(BH)max=10．9MGOe，．JHc=30kOe的Sm-Fe-N粉末磁体。1992年，中国科学院金属所刘伟等在机械合金化方法上做了许多改进后制备出(BH)max=14．3MGOe，JHc=44kOe的粘结磁体。1992年日本Suzuki等通过铸态法制备Sm2Fe17Nx，用其粉末在磁场中取向压结得到(BH)max=21MGOe，JHc=6．87kOe的结果。研究表明，机械合金化与热处理渗N制取的是亚稳的SmFe7Nx，与铸态制取的Sm2Fe17Nx不同，这可能是二者JHc和(BH)max有较大差别的主要原因。SmFe7Nx化合物内禀磁性尚有待深入研究。Sm-Fe-N尽管内禀磁性很好，但加热到500℃以上会分解为Sm的氮化物及α-Fe，因此不能使用烧结法制备磁体，另外，Sm价格昂贵，其发展会因此受到限制。上述REPM化合物的研究在全世界迅猛发展的同时，1980年中国杨应昌用替代法形成了稳定的三元金属间化物R(Mn1－xFex)12(x可达0．8)。进一步研究表明，除Mn外，V，Ti，W，Mo，Si，A1，Cr等都可稳定三元RFe12－xMx型化合物。这类化合物具有ThMn12四方结构。其中SmFe11Ti具有易C轴磁化，除(BH)max的理论上限为33．5MGOe(268kJ／m3)比Nd2Fe14B低，其Tc和HA都可与后者媲美，可望制成高矫顽REPM。目前，这类磁体的(BH)max和jHc都不如Nd-Fe-B。快淬SmFe11Ti磁体JHc在5．6～5．8kOe；快淬SmFe10VTi的JHc可达12kOe。Schultz等用机械合金化方法制备的Sm15Fe70V15和Sm12Fe73V15磁体JHc均在10kOe以上。这类磁体有Tc低、需用Sm的缺点，但Fe的含量比其他铁基磁体多。最近，人们发现了RFe11TiNx化合物。渗氮使易基平面磁化的NdFe11Ti转变为易C轴磁化，其Tc达467℃室温下HA=80kOe，(BH)max理论上限为56MGOe，是一个对REPM有潜力的化合物，这方面值得进一步深入研究。在Sm-Fe-Ti系的富Sm侧，kamprath于1988年研究薄膜时发现成份为Sm19Fe73Ti9膜的JHc高达38．5kOe，当时曾误认主相是具有四角结构的Sm2Fe7Ti，后来证实它是具有六角对称Nd5Fe17结构的Sm5(Fe，Ti)17赝二元化合物。1990、1991年，Schultz等分别用机械合金化和快淬方法获得JHC为64kOe和58kOe的Sm-Fe-Ti粉末磁体。1992年，中科院金属所杨晋玲等用机械合金化方法通过调正成分改进热处理等手段获得JHc达75kOe的粉末磁体。但是，这类材料的剩磁太低(Br≈ZkGs)，因此目前还不能实际应用。另外，荷兰的Coehoorn和Buschow等及中国沈保根等在Nd-Fe-B三元系中采取低Nd成分，通过快淬后做短时间热处理，形成在Fe3B基体中嵌镶微晶状Nd2Fe14B相的显微结构，以此使软磁的Fe3B获得矫顽力。这种磁体的(BH)max上限和Nd2Fe14B一样，Tc达527℃，高于Nd2Fe14B，但JHc只有2～3kOe，因此(BH)max不高。尽管如此，这种研究途径在REPM研究中还是很有启发性的。1991年，Herbst对R2Fe14B材料做了全面综述，Buschow则对REPM材料的最近发展做了一般性综述。将来，一方面应在已有化合物的基础上通过各种元素替代或添加以改进诸如Sm2Fe17Nx等新型化合物的内禀磁性，另一方面应继续探寻新型化合物。目前，在众多R-T化合物中已发现可作为永磁材料者却为数不多，显然还有广阔的“处女地”有待开发，特别是亚稳态化合物的研究应充分重视。另外，轻稀土－铁－硼、碳、氮组成的三元系或多元系是蕴藏具有优秀内禀磁性新化合物的重要区域，尤其需要加强研究探索，在这方面相图研究将会起开路先锋的作用。此外，从合金出发，配制一定成分的合金，通过合理的热处理方案得到具有精妙显微结构、各相磁性配合恰当的复相体系，从而达到所需要的磁性，在这方面，Sm(Co，Fe，Cu，M)z和Fe3B∶Nd磁体研究是值得借鉴的。在此基础上，克服磁学理论及工艺等方面的困难，探索复合材料型的永磁体的工作应提到日程上来。在REPM领域，为了发现新型材料和挖掘现有材料的磁性潜力，从电子和原子的层次研究各种R-T化合物的晶体结构、自旋结构和磁性交互作用与内禀磁性(Bs，HA，Tc)的关系；从材料的显微结构层次研究材料的技术磁性(JHc，Br(BH)max等)与结构的关系，这些构成了完成上述各项工作的基础。【参考文献】：1 Strnat K J．Ferromagnetie Materials Amsterdam：NorthHolland，1988，4：131～2092 Herbst J F．Rev．Mod．Phys．1991，63：819～8983 Buschow K H J．Rept．Prog．Phys．1991，54：123～1213(中国科学院金属研究所博士生导师孙校开研究员撰)