【离子选择电极分析中电脑数据处理的计量化学原理】
拼译：chemometric principles in data processing of ion selective electrode potentiometry
离子选择电极分析中对所测数据要进行一些计算才能给出结果。为了方便实验，准确地处理所测数据以及从中得到更多的有用信息，则必须进行电脑数据处理。为此，国内外展开了一系列的研究工作。各种各样的处理方法在实验中得到了成功的应用。但就国外所发表的各种方法而论，它们基本上都是经验性的。判定方程有解无解要靠经验猜测；迭代公式与近似初值的选取要靠经验试探；若计算结果不正确，要判定是处理方法的毛病，还是实验有误，此时便束手无策；一些重要的图算方法(如格氏图G．Gran’s Plot)需要电脑化，但它们的数学性质还甚含糊，所以有时出错，等等。显然，这些问题对进一步提高数据处理的质量是十分不利的。为了改变这种状况，必须利用三种基本的数学方法来展开数据处理的计量化学研究，才能完满地解决上述经验性的问题，使数据处理迈上一个新水平。
压缩映像原理 把方程f(x)=0变为便于迭代的形式x=Φ(x)，如果①对于任何x∈［a，b］，都有Φ(x)∈［a，b］；②对［a，b］中任意两个点x1、x2，都有｜Φ(x2)－Φ(x1)｜≤L｜x2－x1｜，正常数L＜1，则任选近似初值x0∈［a，b］，由xn+1=Φ(xn)，(n=0，1，2，3，……)产生的迭代序列｛xn｝收敛于方程x=Φ(x)的唯一解x*。这便是压缩映像原理，它常用于迭代法求解非线性方程的根。利用这个原理为下述各种分析法设计了电脑数据处理方法：二次标准增量法、减量法；离子强度校正的二次标准增量法；二次样品溶液增量法、减量法；可溶固样增量法、减量法；非线性响应双对数电脑作图法，等等。所设计的数据处理方法经过严密的数学证明与大量的实验数据处理的考验，程序简单，应用方便，甚至带有公式储存的程序计算器也能胜任这种计算工作。它们既可用来脱机处理数据，也可作为软盘式智能离子计(如AppleⅡ－ISE型)的工作算法而存入软盘之中，当然，也可固化在扳键式智能离子计的ROM之中。除了设计新算法外，用压缩映像原理还能对一些常用经典算法进行深化研究工作。布兰德(M．J．D．Brand)等曾设计了一个二次标准加入法的迭代算法(简称BR算法)，但是宣家祥最早指出BR算法有时发散，曹履诚按BR算法编制程序，计算收敛。经压缩映像原理的深化研究，得到了BR算法的迭代公式、收敛条件与近似初值的最佳选择，从而加深了对BR算法本质的认识。摄动原理 在分析过程中，由于溶液的加入，导致活度系数等发生变化。为了排除这种变化对测试结果的影响，人们做了大量研究工作。目前大体上有两类方法，一是平行地加标准液与空白液(可用压缩映像原理研究其数据处理方法)，二是用摄动原理进行数学处理。以多次标准增量法为例，由于标液的加入，E0便有一个微小的变化(摄动)，要严格地求出这种变化的解析表达式是十分困难的。但取其一级近似
，并把它代入到能斯特(W．H．Nernst)方程中得：
对于参量Eo、k、s及Cx，用四参数非线性最小二乘拟合，便可将它们的值计算出来。也可以先计算Ei－E1，i=2、3、…、n，于是消去了去E0，便可用三参数非线性最小二乘拟合求出参量k、s、及Cx的值。当然，也可用各种最优化方法求出各参量的值，但目标函数的凸性区域不明，所以仍要求初值应有较高的精度。
格氏图的坐标系原理 电脑化的格氏作图法，要根据实验数据的范围画出恰好包含它的Gran坐标系。Gran坐标系是一种曲线坐标系，除奇异点(－1，0)外，处处正则。由于它不满足柯西－黎曼(A．L．Cauchy-G．F．B．Riemann)方程，所以Gran坐标曲线是非正交的。实际分析实验中只用到Gran坐标曲线的一小部分，它远离奇异点。用BASIC语言，在PC－1500、Apple Ⅱ及IBM PC／XT计算机上均实现了Gran作图的计算机化。以CE150绘图式打印机为例，它绘出的Gran图有以下几个特点：彩色线条细致清晰，刻度精确可靠；不必作斜率校正，只须把实测斜率输入计算机即可，计算机自动绘出对应于该斜率的Gran坐标系；体积稀释校正不是固定为每大格代表1%，而是设置一个称为稀释因子D的变量，根据实验的需要选择最佳稀释校正因子，比如每大格代表1．5%，把它输入计算机，计算机会自动绘出对应于该稀释因子的Gran坐标系；对于二价离子，纵坐标每小格仍代表1mV，这样容易读数，不易出错；根据电位变化范围，计算机自动调整Gran坐标的刻度范围而正好包含电位变化范围，横标刻度范围也正好包含总的稀释量，这样的图形位置适中，结构合理；不但有图形输出，而且试液浓度C也被计算与打印出来，即电脑化的Gran法既有图形直观的特点，又有最小二乘计算及统计处理精确的优点。离子选择电极分析法还在不断地发展，相应地计量化学的研究必将继续取得进展。【参考文献】：1 Gran G．Analyst，1952，77(11)∶661．2 Brand M J D，Rechnitz G A．Anal Chem，1970，42(11)∶1172～11763 王基镕．分析化学，1986，14(5)∶329～332。4 Jirong Wang．Analyst，1990，115(1)∶53～56(中国科技大学王基镕副教授撰；程伟基审)