| 单词 | 电位溶出分析 |
| 释义 | 【电位溶出分析】 1976年瑞典D．Jagner首次在阳极溶出伏安法的基础上提出电位溶出分析法(PSA)。因其具有分辨率高，测定范围宽，有机物干扰少，仪器简便价廉等特点，而得到迅速发展。 国内外对PSA的理论从多方面进行了研究。中国周端赐和张祖训等人分别推导出旋转玻碳汞膜电极和旋转玻碳金膜电极的PSA的溶出时间与本体溶液中被测离子的浓度方程及电位与溶出时间的关系方程，并都作出验证；何广等(1987)对流动注射PSA的理论进行了探讨，并作出验证；方禹之等(1981)推导出静止拟微分PSA的理论公式。国外Hussan(1985)等也推导出PSA的电位与溶出时间的方程；Anderson(1982)对流动PSA的理论进行探讨，推导出理论公式。从这些理论公式，找出了影响PSA灵敏度的种种因素，推动了PSA的迅速发展和广泛应用。为了提高该方法的灵敏度，国内外学者从仪器和方法着手改进，自Jagner分别于1976年和1978年用pH计和恒电位仪完成PSA试验以来，各种PSA仪器相继问世，出现了灵敏度高的微分电位溶出分析仪，使用的工作电极也不断更新，出现了微电极和修饰电极，这些新仪器和工作电极的问世，使PSA的一些新技术新方法不断出现。Mortensen等(1979)提出多次扫描PSA，可提高分析灵敏度；Christensen等(1980)提出还原PSA，可扩大分析范围；Kryger(1980)提出微分PSA；Laber等提出静止PSA，认为该方法灵敏度比一般PSA提高20倍，如果测定时加入适量甘油，可提高50倍；王曙在此基础上研究了氧化剂汞的用量范围，认为［Hg2+］／［Mn+］≥10n较合适；Jagner提出流动PSA，按进样方式不同，又可分为连续流动和流动注射PSA，该方法不仅大大提高了分析灵敏度，同时可以使重叠信号分开，减少和消除元素间的相互干扰；方禹之等(1987，1988)提出的间断多次扫描PSA和拟微分PSA简便且干扰少，灵敏度高；另外，李德玉等把有机物的吸附作用用于PSA中，开拓了有机试剂在PSA中的应用；Schulze(1984)将微电极用于PSA中，使其可以进行微小量样品、活体组织的检测；方禹之(1988)把修饰电极用于PSA中，增加了选择性，提高了灵敏度。这些新PSA技术的问世，不仅可提高该分析法的灵敏度，增强选择性，而且使该分析法的应用范围大大地扩大，操作也简便了。PSA所使用的工作电极种类较多，使用较多的是以玻碳为基体的汞膜、金膜电极。该种电极既坚硬又无微孔，容易更新，分析灵敏度高，重现性好，大多数离子都可在该两种电极上富集。根据玻碳电极上制备汞膜、金膜的方法不同，又可分为玻碳预镀汞膜电极、玻碳同位镀汞膜电极和玻碳预镀金膜电极及玻碳同位镀金膜电极。除此之外，近几年发展起来的纤维电极，也已用于PSA中，其中有碳纤维、铂和金纤维电极。纤维电极灵敏度高，分辨率好，适应于微小样品及活体组织的测定，但制作较困难。修饰电极在PSA中也得到应用，如FET，TOPO，Nifion，DMG，聚乙烯吡啶铱等修饰电极。这些修饰电极灵敏度高，选择性好，宜用于在汞中溶解度小或以汞膜电极难以测定的元素的分析。但修饰电极的制备比较复杂，不如汞膜电极制备那么容易。PSA还有用汞池电极、银球沾汞膜电极、铂电极、金电极及玻碳同位镀铜电极。电位溶出分析法所使用的氧化剂，大多为Hg(Ⅱ)和饱和溶解O2。溶解O2是较强的氧化剂，氧化速度约为Hg(Ⅱ)(10mg／L)的12倍，多数适应于酸性溶液，尤适应于灵敏度高的微分PSA。溶解氧与Hg(Ⅱ)相比，可以克服Hg(Ⅱ)做氧化剂的缺点，但灵敏度不如Hg(Ⅱ)的高，且受温度的影响较大。Hg(Ⅱ)是一种温和的氧化剂，适应于多数金属元素的分析，其氧化速度与Hg(Ⅱ)的浓度呈线性关系，一般使用量为1～20mg／L。在电解过程中，Hg(Ⅱ)有一定量的损失，测定过程中需除氧，耗时长且易受到玷污或干扰。还可利用一些氧化性极强的氧化剂，如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3－HCl、溴水等，这些氧化剂适用于难以氧化的金属或非金属元素的分析，如Hg、Ag、Te、As和Bi等。也还有将Fe(Ⅲ)、Au(Ⅲ)用作为氧化剂的。PSA应用比较广泛，不仅用于无机离子的测定，而且可用于有机物的测定。利用PSA可直接测定的无机元素主要有Pb、Cd、Cu、Zn、Bi、As、Tl、Ni、Sb、Hg、Mn、Ag、K、Na、Te、Sn、In、Se、S及卤素等。利用PSA也可做间接测定，Fayyad利用PSA在H+浓10－2～10－1mol／L的HCl介质中，在0．25μg／mlCd2+存在下，间接测定天然水或污水中0．5～10mg／L的溶解O2，检出限可达0．1mg／L；利用Bi(Ⅲ)同NTA及EDTA的络合性能，间接测定NTA和EDTA；金利通等利用化学修饰电极还原电位溶出分析测定蔬菜水果中的维生素C；利用络合置换反应，可间接测定Sc及血清中Ca、Mg等。利用PSA也可进行络合物的研究，Mannino研究了Pb和酪蛋白的络合性能，进而研究Pb在牛奶中的作用；王国顺等研究了Cd(Ⅱ)与SCN－的络合行为，用BASIC语言编写出从电位溶出数据中计算配合物稳定常数的程序；张寿松研究了逐级络合物常数的PSA测定方法；Jagner介绍了PSA在络合滴定中的应用，分别对Pb、Bi进行测定，其测定范围Pb为0．1～10mmol／L，Bi为0．025～2．5mmol／L。在电位溶出分析法的应用中，不仅金属离子之间相互干扰，而且有些有机物也干扰测定。为消除干扰，近几年进行了一些研究。有人研究用PSA测定Cu、Zn、Cd、Ga、Tl、In、Pb、Bi时的相互干扰，其结果表明金属离子间的干扰可分为4种类型。其中最重要的为金属间互化物的形成及干扰离子有类似于氧化剂的作用，如Cu和Cd的相互干扰，就是这两种类型，建议定量分析要优先使用标准加入法，在混合物中逐个测定比同时测定几个离子要好。Cu对Zn的干扰一般采用加入大于10倍Cu浓度的Ga而消除。利用金属互化物的形成也可提高溶出分析的分辨率，在Cl或ClO4－介质中，PSA测定金属离子，如Tl、Hg、Pb、Zn、Cd和Bi时，硫脲有一定的影响，当硫脲小于1mmol／L时，络合作用影响灵敏度，硫脲浓度较大时，电子转移占优势。因此浓度选择适当可控制指定离子的灵敏度，甚至掩蔽某一离子。芳香族硝基化合物干扰Cd和Pb的测定，加入表面活性剂，干扰即可消除。有人对流动PSA用的单点校准进行了评价，认为最大误差是有机表面活性剂和螯合剂的抑制作用，故样品需完全矿化，用标准加入法可以校正重叠峰和金属化合物的影响。(河南省职业病防治所秦文华、罗晓芳，郑州大学秦化敏撰) |
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