“状态方程”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

状态方程

释义

【状态方程】

描述物质压力、体积和温度之间的关系，又称PVT行为的数学表达式，可以表达为f(P，V，T)=0。一个可靠的状态方程不仅能准确反映流体的PVT行为，更有价值的是能够计算纯物质或混合物的其他热学性质，如相平衡关系、混合物临界性质、焓变化和熵变化等。状态方程和理想气体热容相结合，可用来表示所有的热力学基本方程式。因此，状态方程在热力学理论研究、工程设计和过程模拟等实际应用方面都有重要意义。

自1834年首次完整地建立理想气体状态方程以来，已发表的状态方程多达几百个。它们大致可分为两类，一类是在归纳宏观物性的基础上建立的经验型状态方程，另一类是根据统计力学原理导出的理论型状态方程。前者又因方程形式上的特点，习惯地分为立方型方程和多常数方程。

1873年范德华(J．D．van der Waals)提出的vdW方程，P=RT／(V－b)－a／V²是第1个能够定性描述真实流体的立方型方程。在以后陆续发表的各种修正式中，最成功的是RK方程(1948)，其中主要的修正是将常数α改变为与温度有关的a／T^0．5，它改善了方程计算气相性质的精度。1972年索弗(G．Soave)提出SRK方程，方程中的α又修正为a_c·α。a_c是由临界性质计算的常数，α是温度和偏心因子的函数，由纯物质蒸气压数据拟合，这一修正使方程能连续地描述汽液相性质。目前工程计算中广泛采用的立方型方程，如PR方程(1976)，HK方程(1980)，PT方程(1982)，CCOR(1983)等，都各有自身的特点和适用的最佳范围。这些方程的常数都需要用其它物性的实验数据(蒸汽压、密度、蒸发焓等)拟合。立方型方程能展开成体积的三次多项式计算简便，在较大范围内可得到合理的结果，但精度稍差，特别是在临界区和近临界区。1979年马丁(J．J．Martin)、阿博特(M．M．Abbott)分别提出普遍形式的立方型方程，揭示了各种立方型方程的内在联系及方程存在的缺陷，为方程的改进提供了有益的线索。从现有的情况看，改进工作主要集中于：提高方程常数的精度或增加常数的个数，更准确地反映纯物质临界区性质和体积性质；改进α的表达式，更好地拟合纯物质蒸汽压数据。福泽(R．Fukuzato)曾系统研究过纯物质状态方程精度对混合物性质计算的影响，一般认为纯物质性质拟合得好，混合物性质计算往往能取得好效果。

无穷级数形式的维里方程P=A／V+B／V²+C／V³+……是多常数状态方程的代表，其他多常数方程多数由它演化而来。其中著名的BWR方程(1940)和经过斯塔林(K．B．Starling)改进的BWRS方程较早应用于工业生产中，特别对烃类体系和制冷系统热力学性质计算有较好效果。1975年李(B．I．Lee)和凯斯勒(M．G．Kesler)将BWR方程与对应态原理相结合，建立了三参数对应态解析表达式，增强了方程对非极性化合物物性的推算和预测能力。MH状态方程(1955)是另一个获得实际应用的多常数方程，方程常数只需用临界点参数和一个蒸汽压点据确定。1981年侯虞钧等将MH方程从汽相扩展到液相，用于极性和非极性体系相平衡、混合热等计算。多常状态方程的特点是精度高而本身又不过于复杂，1991年维特勒(A，Vetere)提出的6种常数状态方程就体现了这种意图。然而另一种多常数状态方程是专门为某种特定物质开发的，如甲烷、二氧化碳、氨、水、空气等，这类方程描述的PVT范围广、精度高，方程常数往往高达几十个，用来绘制热力学图表以及用于在对应态关联式中计算参考流体的性质等。基南(J．H．Keenan)等编制水蒸汽性质表时就使用了有58个常数的水蒸汽方程。

推导理论型状态方程目前较多采用微扰理论的方法。微扰理论的基本点是假定实际流体是某种参考流体的微扰体系，将实际流体的位形自由能按参考流体作泰勒级数展开，然后从参考流体的性质计算实际流体的性质。1954年茨瓦歇希(R．W．Zwanzig)奠定了微扰理论的基础。1967年巴克(J．A．Barker)和亨德森(D．Henderson)解决了求取二次微扰项系数的难题，使微扰理论趋于完善。1971年维克斯(J．D．Weeks)等提出的WCA理论改进了微扰项的收敛性，仅取一级微扰项就能得到较满意的结果。60年代末人们发现硬球流体与真实流体的分布函数有较好的一致性，因此早期的微扰方程以硬球分子为参考流体，其中较好的有BACK方程(1977)，但这些方程只能用于简单的非极性体系。1978年普劳斯尼茨(J．M．Pransnitz)及其同事考虑了分子大小、极性等因素，提出了微扰硬链理论(PHCT)和相应的状态方程。方程分别用Carnahan-Starling硬球方程和Alder的方阱分子展开式表示斥力项和引力项，并引入外自由度参数，对简单分子和聚合物都能在整个密度范围内适用。针对方程复杂、计算费时的不足，接着又提出了各种截断式(TPHCT)和简化式(SPHCT)。以后通过改变引力项表达式和使用不同的势能函数，派生出微扰软链方程(PSCT，1986)、微扰各向异性链方程(PACT，1985)，转子链方程(COR，1983)等，形成一个体系，较全面地反映了分子间极性力、缔合、溶剂化、络合、量子效应和离子作用，成功地用于包括高度非理想体系在内的各种流体相平衡计算。建立普遍化的van der Waals配分函数是推导理论型状态方程的另一种有效方法。1985年桑德勒(S．I．Sandler)及其同事基于van der Waals配分函数，把简单的格子模型用于方阱流体导出状态方程。以后他们结合计算机模拟结果，采用修正的exp一6、LJ等势能函数以及改进自由体积和能量项的表达式，提出了一些新的有较高精度的状态方程。从配分函数出发和从径向分布函数出发推导状态方程，两者无本质区别，都建立在分子相互作用势能函数基础之上。由于分子间相互作用相当复杂，至今人们对此了解不多。求取包括引力和斥力的势能函数，数学上也十分困难，常需作简化和近似，有的还需引入经验参数。因此，在势能函数的表达、位形自由能模型的构造、微扰项数的确定等方面还有待深入研究。

当纯物质状态方程应用于混合物时，需要建立混合规则。混合物性质计算精度既与纯物质状态方程有关，也与选用的混合规则有关。多年来，普遍使用经典的单流体二次混合规则，表征分子能量和大小的交叉项分别采用几何平均和算术平均的组合方法，它实际上是一个无序混合模型，适用于简单的非极性混合物。1953年斯托特勒(H．H．Stot1er)和本尼迪克特(M．Benedict)在能量参数组合规则中引入二元相互作用参数K_ij，扩大了方程的适用范围。K_ij的值除了轻烃体系有一些规律外，其他物系还无法从理论上预测，只能由实验数据拟合。1978年维达尔(J．Vidal)将状态方程的能量参数与无限压力下的超额自由能g^E联系起来，首次把局部组成(LC)的概念引入状态方程，接着他与赫龙(M．J．Huron)采用NRTL型的LC混合规则成功地计算了高压流体相平衡。LC混合规则改善了状态方程在高密度区的性能，但在低密度区不符合组成二次混合关系的准则。1981年莫勒普(J．Mollerup)、怀廷(W．B．Whiting)和普劳斯尼茨分别提出与密度有关的局部组成(DDCL)混合规则，克服了上述缺陷。这类混合规则在高密度时显示局部组成型活度系数关联式的特征；密度趋于零时，局部组成消失，还原为经典的二次混合规则。但统计力学理论和计算机模拟结果却表明局部组成随密度降而更明显。于是胡英等人(1984)、桑德勒及其同事(1985)、李(R．J．Lee)和赵广绪(K．C．Chao，1986)又进一步提出了符合这种变化趋势的局部组成表达式。DDLC混合规则把状态方程和活度系数模型联系起来，有很大的实用价值。与此同时，形式简单的二次混合规则也不断得到发展，主要的改进是把相互作用参数K_ij表示成温度和混合物组成的函数，混合规则中有两个或更多的可调参数，虽然参数K_ij的物理意义有所减弱，但方程更具柔性，能灵活用于不同条件下的热力学性质计算。

开发形式简单、使用方便、高精度、大范围普遍适用的状态方程及混合规则是今后努力的目标。计算机模拟实验技术在理论状态方程和混合规则研究中起了很大作用，日益受到重视。借助计算机模拟的有力手段，开展分子水平的流体性质研究，必将推动状态方程研究的迅速发展。经验状态方程在实际应用中的成功不是偶然的，从统计力学的理论高度对经验方程进行总结，从中得到有益的启示也是一项十分有意义的工作。工业生产中新部门、新技术的出现给状态方程研究提出了新的课题，如与超临界流体萃取技术有关的临界区流体性质研究，与表面活性剂广泛使用有关的微乳液相行为研究；与气体净化、废液处理等过程有关的电解质溶液理论研究；与化肥、制碱等生产工艺有关的有化学反应的相平衡研究等。此外，状态方程用于计算粘度、表面张力、扩散系数等传递物性的研究工作刚开展不久，有着广阔的发展前景。

【参考文献】：

1 Beret S，et a1．AIChE J，1975，21∶1123～1132

2 MartinJ．J Ind Eng Chem Fundam，1979，18∶81～97

3 侯虞钧，等．化工学报，1981，1：1～10

4 胡英．流体的分子热力学．北京：高等教育出版社，1983

5 Sandler S I．Fluid Phase Equilibria，1985，19∶233～257

(浙江大学胡望明副教授撰；吴兆立教授审)

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