| 单词 | 燃烧合成与粉末冶金 |
| 释义 | 【燃烧合成与粉末冶金】 燃烧合成又叫自蔓延高温合成(SHS)，是20世纪70年代以来发展起来的制取材料特别是高温、难熔和耐磨材料的新方法。燃烧合成工艺可概括为：两种或两种以上的粉末经混合和压制成形后置于保护气氛下局部点燃，燃烧放出的热量依次诱发邻近层的燃烧反应，形成自我蔓延的燃烧波。燃烧波过后便生成了新的化合物。单一的粉末在能与之反应的气氛或介质中也能点燃和燃烧合成化合物。 燃烧合成与粉末冶金十分相似。粉末冶金的工艺过程分为制粉、成形和烧结3个部分。燃烧合成的工艺过程也分为3个部分，其中前两个部分与粉末冶金工艺的前两个部分完全相同，只是第3部分的燃烧与粉末冶金的烧结不同。这一与粉末冶金相同处甚多的新技术是前苏联的米尔亚诺夫(Merzhanov)等发明的工艺方法。目前已用这种方法合成了500多种材料。燃烧合成的本质是热化学反应，其反应形式是燃烧波蔓延通过反应物，燃烧波过后便生成了新的化合物。燃烧过程中热的释放量和损失量，决定了燃烧蔓延的速度和特点。据此，燃烧合成可分为两类，即稳定燃烧和不稳定燃烧。较强的放热反应和(或)弱的热损失一般产生稳定状态的燃烧，这类燃烧的燃烧波蔓延速度均匀稳定；较弱的放热反应和(或)较多的热损失易产生不稳定状态的燃烧过程。不稳定燃烧又分为两种模式：振荡(或脉冲)燃烧和螺旋燃烧。振荡燃烧的燃烧波以快速和慢速相间的形式蔓延；螺旋燃烧则是燃烧点(或面)以螺旋运动的形式，从压坯的一端开始到另一端结束。对于更微弱的放热反应，甚至连点燃都很困难。可将样品放入加热炉内，加热到某一温度，整个样品同时燃烧，这样的过程叫做“热爆”。燃烧合成过程的影响因素很多，主要有：(1)化学配比。反应物之间不同的化学配比产生不同的化合物。同时，释放出来的热量也不同，因此燃烧温度和速率也不同，甚至燃烧模式也可能改变。(2)反应物的粒度和粒度分布。和烧结过程相同，粒度也是燃烧过程的重要工艺参数。粗粒度的反应物粉末使燃烧反应过程减弱，燃烧温度低。粉末冶金过程要求原料粉末有一个适当的粒度分布。对于燃烧合成来说，反应物的粒度分布似乎越窄越好，宽的粒度分布会导致燃烧不彻底，生成的化合物中反应物的残留量会增加。(3)反应物压坯的直径。压坯的直径尺寸对燃烧反应的强弱，甚至模式，都会产生影响。这一影响主要是热的损失量所造成的。燃烧过程中热损失的多少与压坯直径大小有关。存在一个直径尺寸的临界值。大于这个临界值，直径尺寸的变化对燃烧过程影响不大，可以忽略；小于这个临界值，直径尺寸的变化对燃烧过程的影响便很明显，不能忽略。一般在小于临界值的情况下，直径增大，反应过程强化，生成物的得率也高。对于不同的反应物料，直径尺寸的临界值也不同，一般在15～20mm之间。(4)压坯的密度。与烧结过程一样，压坯密度也是燃烧合成过程中的一个重要因素。对于固－固类型的燃烧反应，密度太低，反应物之间接触面积小，不利于反应的发生和进行；密度太高，压坯的传热性能提高，与“燃烧区”相邻的“加热区”难以积聚足够的热量达到燃烧的温度。(5)燃烧后的冷却速率。缓慢的冷却速度会减小生成物中未参与反应的反应物的残留量。燃烧过程的升温和降温速度都很高，冷却速率的减小实质上等于延长了燃烧反应的时间。(6)莱维数。在燃烧合成过程中，反应物的扩散速率和热传导速率是两个很重要的物理量，它们的综合作用在很大程度上决定了燃烧反应过程的机制和特点。莱维数Le的定义为：反应物热传导速率与物质的扩散速率之比。当Le>1时，则燃烧过程的制约因素是物质扩散；当Le<1时，则燃烧过程的制约因素是热扩散。燃烧合成与传统工艺方法相比，它的优点主要是：(1)工艺简便，投资省。(2)燃烧过程的高温(有的反应温度高达5000K)挥发掉杂质，纯化了产品。产品的纯度一般都高于原料的纯度。(3)节能。一旦点燃，燃烧反应便能自我维持，一般不需要再补充能量。(4)能够简便地直接获得复合材料，这种复合材料是“内在”复合，质量好。燃烧过程的快速升温和降温，易获得介稳物相。(5)具有材料的合成和致密同步完成的可能性，这样就可能进一步降低难熔材料零部件的生产成本。(6)周期短，生产效率高。燃烧合成过程一般只需几秒钟。燃烧合成能够制取种类繁多的材料，如碳化物、氮化物、碳氮化物、氢化物、硅化物、硼化物、硫化物、金属间化合物以及复合材料等。这些材料的应用领域很广，如电子材料、工具材料、超导材料、结构材料、耐热材料、耐磨材料、耐蚀材料、功能材料、发热元件，以及固体润滑剂等。美国及前苏联在应用上多与军工和航天有关，其它方面的应用从已披露的情况看，至少有以下几方面：(1)研磨料、抛光粉和切削工具，如TiC、其它碳化物，以及碳氮化物；(2)高温加热元件，如MoSi2；(3)高温润滑剂，如钼的硫化物；(4)中子衰减材料，如难熔金属的氢化物；(5)形状记忆合金，如Ti-Ni合金；(6)高温结构合金，如Ni-Al合金；(7)冶炼高氮钢用的中间合金，如氮化钒铁、氮化铬铁等；(8)腐蚀性介质中的电解电极，如TiN以及铝电解惰性阴极材料TiB2；(9)防止液态金属和其它腐蚀性介质侵蚀磨损的陶瓷涂层，如复合陶瓷钢管、叶片陶瓷涂层；(10)制备商用陶瓷粉末，如Si3N4粉末、TiB2粉末和TiC粉末等。燃烧和烧结是两个有本质区别的概念。燃烧是放热化学反应过程；烧结是提高压坯密度和强度的过程。在烧结过程中，压坯要经历一系列的物理化学变化。开始是水分或有机物的蒸发或挥发，吸附气体的排除，应力的消除，粉末颗粒表面氧化层的还原；继而是原子间发生扩散，粘性流动，颗粒间的接触面增加，再结晶，晶粒长大等等。出现液相时还可能伴有固相的溶解与重结晶。烧结过程主要是物理过程。其中虽有化学变化，如粉末颗粒表面氧化膜的还原，但是还原的结果只是产生具有很高扩散活性的原子，促进了物质的迁移，并没有产生新的化合物。后来发展起来的活化烧结，所采取的措施不少是化学性的，如预氧化还原、添加少量卤族元素的化合物和合金元素等。采用这些措施的结果，降低了原子迁移的活化能，促进了物质的迁移，使烧结温度降低，烧结时间缩短，烧结体的密度和强度得以提高。化学法活化烧结并不是靠化学反应本身所产生的热量来维持烧结温度的，化学反应的结果也不改变烧结体的物质构成。总之，粉末冶金的烧结不涉及物质组成的变化，烧结的目的是提高烧结体的强度；而燃烧合成过程是化学反应过程，也就是物质变化的过程，燃烧合成的目的是合成新的化合物。但在燃烧合成过程中仍伴随着烧结现象。燃烧过程的温度如此之高，足以使生成物发生烧结。但是这种烧结体的孔隙度一般都很大，难以作为成品加以使用。对于稳定燃烧所产生的烧结体，由于燃烧温度很高，反应物吸附的气体和挥发的杂质剧烈膨胀逸出，造成很高的孔隙度，往往超过生坯的孔隙度。所以燃烧过程中所伴随的烧结与粉末冶金的烧结又是不一样的。如不采取特别措施，在燃烧合成过程中便不能达到提高密度和强度使产物作为材料零部件使用的目的。鉴于上述情况，燃烧合成的早期研究，多为制取粉末。目前得到实际应用的燃烧合成，相当一部分也是以粉末作为最终产品，然后以传统的粉末冶金手段压制烧结成可以使用的材料和零部件。到底能不能在燃烧合成的同时得到高密度的产品，燃烧合成的后期研究有不少是针对这个问题的。在这方面已经做了很多工作，其基本方法仍是以粉末冶金方法或粉末冶金设备为手段的。比如：(1)在燃烧反应的同时施加外力，可以同步进行材料合成与烧结致密。大多数燃烧合成过程都可以采用这种方法。用这种方法已获得了不少高密度的材料，如TiB2，SiC，MoGe2和TiC等。外加压力或是机械压力，或是流体静压力。材料的合成与烧结致密在几秒钟内即可完成。粉末冶金用的热压机和等静压机可用作合成的烧结致密同时进行的手段和设备。(2)液相烧结。在燃烧合成过程中，液相产物的存在有助于密度的提高，这和粉末冶金中的液相烧结的情形是一样的。例如TiB2和铁的复合材料，由于其良好的耐磨、耐热性能，可以用作结构和工具材料。它的制取就是钛粉、硼粉和铁粉的混合物压坯在燃烧合成过程中，由于铁的存在出现液相形成高密度烧结体的。(3)热轧。热轧是粉末冶金提高产品密度制取板材的一个重要方法。这一方法也被用来提高燃烧合成的产品密度制取陶瓷板材，如TiC或其它陶瓷复合材料。一般说来，热轧和陶瓷材料是无缘的，陶瓷材料是不可能经受热轧这类加工工艺的。只有燃烧合成才能使轧制陶瓷材料成为可能，从而把轧制工艺引入陶瓷材料领域内。以上3种提高燃烧合成产物的密度的方法都借助了粉末冶金的工艺方法和手段。反应烧结是将粉末压坯升温加热时，压坯内不同物料之间或压坯与周围气氛之间发生化学反应生成了新的化合物，在发生这种物质转变的同时达到了烧结致密提高强度的目的。燃烧合成的“热爆”，是典型的反应烧结，压坯升温到一定程度所产生的放热燃烧反应，即所谓“热爆”，可以看作是反应烧结过程中的放热效应。目前粉末冶金领域内的反应烧结大都是这方面的内容，多集中在金属间化合物上。燃烧合成过程中，在合成材料的同时提高材料密度的一个独特方法——熔铸法，是一个很有应用前景的方法。在粉末冶金烧结中，如果烧结体出现局部熔化称为“过烧”，是影响烧结质量的一个重要缺陷。如果熔化部分过大或者烧结体全部熔化，那就是烧结的失败。这种情形是与燃烧合成完全不同的。一般概念认为制取“铸造陶瓷”似乎是不可想象的。燃烧合成使制取“铸造陶瓷”成为可能。碳化物等难熔材料，如钨的碳化物，由于熔点高，不容易用常规的方法加以熔化制取铸造体。已有文献报导，能够成功地用燃烧合成法制造熔铸的碳化钨。张树格在用燃烧合成法研制Ni-Si系列产物时，设法提高了燃烧温度，使合成的化合物全部熔化，制得了完全致密的样品。(轻工业部电光源材料科学研究所张树格撰) |
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